组合物、由所述组合物形成的膜、具有所述膜的滑动构件及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种组合物，所述组合物提供具有优良的滑动特性的润滑膜。此外，本发明涉及一种由所述组合物形成的膜、一种具有所述膜的滑动构件、以及一种制造它们的方法。

背景技术

膜形成组合物用于多种应用比如工业机械、建筑机械和汽车中，所述膜形成组合物包含固体润滑剂以改善部件表面的滑动特性。例如，JP 2017-201165 A公开了用于内燃机的活塞，所述活塞具有具有裙部并且具有由内层和外层组成的两层膜，并且所述内层包含有机粘结剂、固体润滑剂和硬材料颗粒。然而，在上述结构中，由于必须形成两层膜，所以增加并且复杂化了制造步骤。此外，由含有有机粘结剂、固体润滑剂和硬颗粒的常规膜形成组合物形成的润滑膜可能不适用于要求更严格的滑动性能的场景。

引用清单

专利文献

[PTL 1]JP 2017-201165 A

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种能够在各种工业领域的机械和汽车中使用的构件表面上形成具有优良特性的滑动膜的组合物。

问题的解决方案

本发明人基于以下的发现创造了本发明：通过使用包含粘结剂树脂、固体润滑剂和包含碳化钨的硬颗粒的组合物，可以形成具有更高滑动性能的膜，在所述组合物中所述固体润滑剂与所述硬颗粒的重量比设置在特定范围内。

本发明的第一方面涉及一种组合物，所述组合物包含(A)粘结剂树脂；(B)硬颗粒；以及(C)固体润滑剂，其选自由二硫化钼和石墨组成的组；其中所述组合物包含碳化钨作为硬颗粒，并且其中(B)所述硬颗粒和(C)固体润滑剂的重量比(B)/(C)是1至3。

本发明的第二方面涉及一种由上述组合物制成的膜。

本发明的第三方面涉及一种具有由上述组合物制成的润滑膜的滑动构件。

本发明的第四方面涉及一种在构件的表面上形成润滑膜的方法，所述方法包括以下步骤：(I)制备组合物，所述组合物包含：(A)粘结剂树脂；(B)硬颗粒；以及(C)固体润滑剂，其选自由二硫化钼和石墨组成的组：其中所述组合物包含碳化钨作为硬颗粒，并且其中(B)所述硬颗粒和(C)所述固体润滑剂的重量比(B)/(C)是1至3；(II)将所述组合物施加在构件的表面上；以及(III)热固化所施加的组合物，从而在所述零件的表面上形成润滑膜。

发明效果

根据本发明的组合物，可以形成具有优于常规膜的滑动性能的膜，特别是在耐负载性(load resistance)和耐磨性方面。

具体实施方式

(A)粘结剂树脂

本发明中使用的粘结剂树脂是以下树脂，其作为耐热树脂形成润滑膜并且具有作为用于支撑以下描述的固体润滑剂的粘结剂的功能。可以使用的树脂包括例如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯基磺酸酯和聚醚醚酮，并且可以包含这些中的一种或更多种。优选地，所述粘结剂树脂包含聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。更优选地，所述粘结剂树脂包含聚酰胺酰亚胺。

所述粘结剂树脂的含量是基于整个组合物的重量的10至40重量百分比、优选地20至30重量百分比。

(B)硬颗粒

本发明中使用的硬颗粒具有改善膜的耐负载性和改善耐磨性的功能。可以使用的硬颗粒包括碳化钨、碳化钛、碳化锆、氧化锆、二硫化钨、碳化钼、二硅化钨、氮化钛和氮化锆，并且可以包含这些中的一种或更多种。本发明中使用的硬颗粒至少包含碳化钨。

当除了碳化钨之外还包含其他硬颗粒时，优选的是，碳化钨的含量是基于所述硬颗粒的总重量的40重量百分比或更多。其他颗粒最优选地是氮化钛。

本发明的硬颗粒的平均粒径优选地是0.1至2.0μm、并且特别优选地是0.1至1.5μm。所述硬颗粒的平均粒径可以通过激光衍射散射法测量。

所述硬颗粒的含量取决于以下描述的固体润滑剂的复配量，但是作为实例，其是相对于100重量份的粘结剂树脂的70至140重量份。

(C)固体润滑剂

本发明中使用的固体润滑剂是二硫化钼或石墨。所述固体润滑剂具有改善膜的滑动特性的功能，并且特别地，从形成具有良好的耐磨性的滑动特性的膜的观点看，在本发明的组合物中使用二硫化钼和石墨。考虑到降低摩擦系数和进一步赋予耐磨损性，在两者中，石墨是特别优选的。

虽然固体润滑剂的含量取决于硬颗粒的共混量，但是作为实例，其是相对于100重量份的粘结剂树脂的40至70重量份。

本发明的固体润滑剂的平均粒径可以通过激光衍射散射法测量。固体润滑剂的平均粒径优选地是0.1至15.0μm，并且特别优选地是1.0至10.0μm。

在本发明中，重要的是，组分(B)与组分(C)的重量比((B)/(C))是1至3。如果两种组分的重量比是1或更大，则在膜中对耐磨性有贡献的硬颗粒的比率变得大于对滑动特性有贡献的固体润滑剂的比率，并且极大地改善了耐磨性和耐负载性。特别地，两种组分的重量比优选地是1.2或更大。另一方面，如果两种组分的重量比超过3，则其不是优选的，因为摩擦系数变得太大。更优选地，两种组分的重量比是2.5或更小。

(D)溶剂

本发明的组合物可以包含用于改善涂覆特性等的目的的溶剂。可以取决于粘结剂树脂的类型来选择溶剂。可用溶剂包括例如酮，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮；酯，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；有机卤素化合物，比如甲基氯仿、三氯乙烯和三氯三氟乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、γ-丁内酯(GBL)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、甲基异吡咯烷酮(MIP)、二甲基甲醛(DMF)、二甲基乙醛(DMAC)等。溶剂可以是一种、或两种或更多种的混合。特别优选的溶剂是NEP、DMI、GBL和3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺。

(E)其他添加剂

如有必要，本发明的涂覆组合物可进一步包含UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、流平剂、变形剂(deformer)、增稠剂、防沉剂、颜料(有机有色颜料、无机颜料)、有色染料、红外吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电细粒、抗静电剂、防雾剂、偶联剂中的一种或更多种，只要不损害本发明的目的。

本发明的组合物可以通过适当混合上述的组分(A)至(C)和各种任选的组分来产生。

膜

本发明的第二方面涉及一种由上述组合物制成的膜。通过将上述组合物施加到构件的表面上并且然后热固化所施加的组合物来形成膜。作为本发明的第四方面，下面将描述形成膜的方法。本发明的膜是滑动膜，其中将硬颗粒和固体润滑剂分散在粘结剂树脂中，并且膜厚度为1至50μm，优选地为5至30μm。

本发明的第三方面涉及一种具有由上述组合物制成的润滑膜的滑动构件。所述滑动构件可以是压缩机的旋转斜盘、发动机挺杆(起阀器)、凸轮轴、曲轴、发动机金属、发动机活塞、活塞环、齿轮、门锁、制动垫片或制动夹。

本发明的第四方面是一种在构件的表面上形成润滑膜并且包括以下步骤(I)至(III)的方法。

(i)步骤(I)

步骤(I)是制备组合物的步骤，所述组合物包含：(A)粘结剂树脂；(B)硬颗粒；以及(C)固体润滑剂，其选自由二硫化钼和石墨组成的组；其中所述组合物包含碳化钨作为所述硬颗粒，并且其中(B)所述硬颗粒和(C)所述固体润滑剂的重量比(B)/(C)是1至3。所述组合物是如以上作为本发明的第一方面所描述的。

(ii)步骤(II)

步骤(II)是将步骤(I)中制备的组合物施加到构件的表面上的步骤。组合物可以通过浸渍、旋涂、流涂、喷雾、棒式涂覆、凹版涂覆、辊涂、刀片涂覆、丝网印刷、气刀涂覆等来施加。涂层膜的厚度没有特别限制，但是1至50μm的厚度是优选的，并且5至30μm的厚度是更优选的。

(iii)步骤(III)

步骤(III)是通过热固化在步骤(II)中施加的组合物来在构件的表面上形成润滑膜的步骤。热固化可以通过在烘箱等中加热来进行。当热固化所施加的组合物时，所述组合物中的溶剂可以在加热的第一阶段中除去，并且其可以在加热的第二阶段中通过交联反应固化。例如，加热的第一阶段可以在60℃至100℃下进行5至30分钟，并且然后加热的第二阶段可以在180℃至250℃下进行20至120分钟。

实例

本发明通过以下实例说明，但不限于以下实例。实例中所使用的的原材料在表1中示出。表1中的“平均粒径”是通过激光衍射散射法测量的每个颗粒的平均粒径。

[表1]

实例1

通过在NEP中合成聚酰胺酰亚胺树脂制备含有溶于N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(固体含量约35wt％)。向所述聚酰胺酰亚胺树脂溶液中添加环氧树脂，使得所得粘结剂树脂溶液包含87重量份的所述聚酰胺酰亚胺树脂和13份重量份的所述环氧树脂。在此粘结剂树脂溶液中，将石墨(其为粉末状固体润滑剂)和碳化钨颗粒(其为硬颗粒)共混，使得所得组合物包含127重量份的碳化钨颗粒和55.7重量份的石墨(基于100重量份的总粘结剂树脂)，并且然后进一步添加0.7重量份的变形剂。在室温下混合并且分散组合物。用N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)将混合物稀释至57wt％的固体含量浓度，以配制用于评估测试的涂覆组合物。通过使用丝网印刷板(麦什公司(MeshCorporation))，将涂覆组合物施加在SRV圆柱形圆盘测试件(尺寸：

实例2至8以及比较实例1至5

除使用表2或表3中示出的组分和量(重量份)以外，进行与实例1中相同的程序以获得测试件。

使实例和比较实例中获得的测试件经受以下描述的耐负载性测试(往复滑动测试)，并且结果在表2或表3中示出。如表2所示，与比较实例相比，根据本发明的实例的测试件具有高的卡咬负载(N)。

[表2]

[表3]

[评估方法]耐负载性(往复滑动测试)

利用SRV摩擦和磨损测试机(欧润宝普鲁特里克仪器股份有限公司，产品名称：SRV5型振动摩擦和磨损测试机)，通过其中SRV气缸在SRV圆盘测试件的表面上往复运动的方法评估耐负载性。SRV圆盘测试件的直径为24mm，并且高度为7.9mm(欧润宝普鲁特里克仪器股份有限公司，材料：100Cr6(相当于SUJ2))，并且相应的气缸为