钠镧锆复合固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种钠镧锆复合固体电解质及其制备方法。

技术背景

固体电解质是一类可以传导离子的固体化合物材料；根据载流子种类的不同，可分为锂离子导体、钠离子导体、氧离子导体及质子导体等种类。其中ABO

对于ABO

目前，BaCeO

发明内容

本发明的目的是提供一种钠镧锆复合固体电解质及其制备方法，基于A′

本发明的钠镧锆复合固体电解质的分子式为Na

本发明的钠镧锆复合固体电解质的制备方法按以下步骤进行：

1、准备碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比Na:Zr:Ce＝(0.5+x):(0.5-x):1的比例将原料混合，制成混合粉体；

2、以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

3、将球磨粉体压制成型，然后在1000～1400℃煅烧1～10h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；

4、将煅烧物料研磨至粒度200目以下，二次压制成型，然后加热至1450～1650℃后烧结2～10h，随炉冷却至常温，获得钠镧锆复合固体电解质。

上述的步骤1中，碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

上述的步骤3中，压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在10～50MPa压力下压制成型。

上述的步骤4中，二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在10～50MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压至少10min压制成型。

本发明利用兼具低电负性和离子半径大的A位元素，电解质材料的A位由Na及La共同组成，可通过改变Na与La离子的比例，调整A位的电负性与A、B位离子半径比；Na

附图说明

图1为本发明实施例4中的Na

图2为本发明实施例4中的Na

图3为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，

图4为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，

图5为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在水浓差电池中电动势随温度的变化曲线图；图中，■为实施例1，〇为实施例2，▲为实施例3，

图6为本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线图；图中，■为实施例1中的质子迁移数，□为实施例1中的氧离子迁移数，

具体实施方式

本发明的钠镧锆复合固体电解质的使用温度为100～1300℃。

本发明实施例中的碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为市购分析纯试剂，粒径50μm。

本发明实施例中的水为去离子水。

本发明实施例中的无水乙醇为市购分析纯试剂。

本发明的步骤3中，压制成型后形成圆柱体，尺寸

本发明的步骤4中，压制成片后形成圆片，尺寸

本发明实施例中进行球磨时，采用氧化锆球磨罐放置物料，磨球为氧化锆磨球，球磨转速300～500rpm；球磨10h后过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中进行研磨时采用玛瑙研钵，研磨后的物料过200目筛，筛下物料进入下一个步骤。

本发明实施例中煅烧和烧结均采用二硅化钼烧结炉。

本发明实施例中碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体在混合前分别进行烘干预处理，烘干预处理的温度100～900℃，时间1～8h。

本发明实施例中δ＝0～0.15。

本发明实施例中的钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下，电导率为1.4×10

实施例1

钠镧锆复合固体电解质的分子式为Na

制备方法按以下步骤进行：

准备碳酸钠粉体、氧化锆粉体和氧化镧粉体为原料；按摩尔比Na:Zr:Ce＝0.5:0.5:1的比例将原料混合，制成混合粉体；

以水或无水乙醇为球磨介质，将混合粉体球磨至粒度400目以下，然后烘干去除球磨介质，获得球磨粉体；

将球磨粉体压制成型，然后在1200℃煅烧5h，随炉冷却至常温，获得煅烧物料；压制成型是将球磨粉体置于模具内，采用压样机在30MPa压力下压制成型；

将煅烧物料研磨至粒度200目以下，二次压制成型；二次压制成型是将研磨后的煅烧物料置于模具内，采用压样机在30MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压20min压制成型；二次压制成型后加热至1550℃后烧结6h，随炉冷却至常温，获得钠镧锆复合固体电解质；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3■所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4■所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5■所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6■、□和

温度300～800℃下的电导率为1.4×10

实施例2

钠镧锆复合固体电解质的分子式为Na

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比Na:Zr:Ce＝0.55:0.45:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1400℃煅烧20h；在50MPa压力下压制成型；

(3)采用压样机在50MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压10min压制成型；

(4)1650℃烧结2h；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3〇所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4〇所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5〇所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6●、〇和

温度300～800℃下的电导率为3.1×10

实施例3

钠镧锆复合固体电解质的分子式为Na

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比Na:Zr:Ce＝0.6:0.4:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1000℃煅烧10h；在10MPa压力下压制成型；

(3)采用压样机在10MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压25min压制成型；

(4)1450℃烧结10h；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3▲所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4▲所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5▲所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6▲、△和

温度300～800℃下的电导率为1.8×10

实施例4

钠镧锆复合固体电解质的分子式为Na

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合粉体按摩尔比Na:Zr:Ce＝0.65:0.35:1；

(2)以水为球磨介质进行球磨；

(2)在1300℃煅烧3h；在20MPa压力下压制成型；

(3)采用压样机在20MPa压力下压制成片，然后采用冷等静压装置在200±10MPa压力下恒压15min压制成型；

(4)1600℃烧结4h；

钠镧锆复合固体电解质XRD图如图1所示，电镜显微图如图2所示；

钠镧锆复合固体电解质在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的电导率Arrhenius曲线如图3▽所示，氧浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图4▽所示，水浓差电池中电动势随温度的变化曲线如图5▽所示，在温度300～800℃，氧气体积浓度3％，水蒸气体积浓度4.7％，其余为氩气气氛条件下的质子迁移数、氧离子迁移数及电子迁移数曲线分别如图6

温度300～800℃下的电导率为7.7×10