透明的支化聚碳酸酯

本发明涉及一种制备芳族聚碳酸酯，特别是具有高透光率、低雾度和高熔体强度的组合的聚碳酸酯的方法。本发明进一步涉及通过所述方法能够获得和/或获得的聚碳酸酯，和由这种聚碳酸酯制备的制品，以及所述聚碳酸酯在吹塑过程或挤出过程中的用途。

聚碳酸酯是包括挤出片材、面板、多壁面板和中空容器、诸如像水瓶的多种应用的选择材料。更复杂的结构、诸如多壁面板和相对高容积的中空容器、诸如像水瓶的制造需要聚碳酸酯具有一定最低水平的熔体强度。为了提高所述熔体强度，已知使用支化聚碳酸酯。支化聚碳酸酯可以几种方式来制备。在界面法中，已知使用支化剂以引入所需量的链分支。这种方法公开于例如EP2209616中。在制作聚碳酸酯的熔融酯交换法中，也已知使用链支化剂。但要注意在熔融酯交换法中存在形成一定量分支的内在机制。这种内在分支被称为弗利斯(Fries)分支，其可通过在所述方法的低聚和聚合段中选择催化剂类型和所应用方法设置(如一个或多个温度、一个或多个压力和一个或多个停留时间)的适当组合来控制。

为了经济地运行基于熔融酯交换法的聚碳酸酯制备单元，优选生产线上制成的产物混合物保持在合理水平，从而使得转换损失和不合格材料的风险降至最低。更优选用于方法中的化学品数量也保持在最小限度，且优选限于单体和催化剂。在熔融酯交换法中添加支化剂增加了技术复杂性，此外还增加了产物混合物的尺寸。

因此，本发明的目的是提供一种制备具有所需熔体强度和良好透光率和低雾度的组合、可以有成本效益的方式生产的聚碳酸酯的方法。

本发明涉及一种制备改性聚碳酸酯的方法，所述方法包括：

-提供通过双酚和二芳基碳酸酯的熔融酯交换制备的聚碳酸酯，

-将所述聚碳酸酯和基于聚碳酸酯的量计0.10-0.75重量％、优选0.10-0.65重量％的改性剂进行组合，

-使所述改性剂和所述聚碳酸酯以熔融状态反应以形成改性聚碳酸酯，

其中所述改性剂是含有缩水甘油基且具有i)250至500克环氧基/摩尔和ii)3000至8500g/mol重均分子量的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且

其中所述改性聚碳酸酯具有根据ASTM D1003-13对具有3mm厚度的注塑片材测定的至少85％的透射率和至多5％的雾度。

更具体而言，本发明涉及一种制备改性聚碳酸酯的方法，所述方法包括：

-提供通过双酚和二芳基碳酸酯的熔融酯交换制备的、优选具有750至2000ppm的弗利斯分支水平的聚碳酸酯，

-将所述聚碳酸酯和基于聚碳酸酯的量计0.10-0.75重量％的改性剂进行组合，

-使所述改性剂和所述聚碳酸酯以熔融状态在250-300℃的温度和至少30秒的反应时间下反应以形成改性聚碳酸酯，

其中所述改性剂是含有缩水甘油基且具有i)250至500克环氧基/摩尔和ii)3000至8500g/mol重均分子量的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且

其中所述改性聚碳酸酯具有根据ASTM D1003-13对具有3mm厚度的注塑片材测定的至少85％的透射率和至多5％的雾度。

通过应用根据本发明的方法，至少部分地实现了上述目的。

根据本发明的方法的一个优点是其允许独立于制备待改性的聚碳酸酯来制备高熔体强度聚碳酸酯。换言之，根据本发明的方法允许使用标准级(线性)聚碳酸酯，因此避免了在熔融酯交换法中使用链支化剂。

在制备聚碳酸酯的上下文中术语“熔融酯交换”是技术人员熟知的，并且指的是双酚和二芳基碳酸酯的直接反应。因此，本发明不与通常涉及光气和双酚A于溶剂中反应的制作聚碳酸酯的界面法有关。熔融酯交换法被技术人员熟知为用于控制弗利斯分支水平的方法，弗利斯分支水平尤其取决于催化剂的类型和量、通常多阶段的方法中使用的一个或多个温度和停留时间。

双酚优选双酚A(BPA)，并且二芳基碳酸酯优选碳酸二苯酯(DPC)。但在本发明的上下文中，单体不严格地限于DPC和BPA。因此还可使用其他双酚和例如取代的碳酸二苯酯。尽管如此，鉴于它们的商业可用性，优选聚碳酸酯是基于BPA与DPC之间的反应。为了避免疑惑，要注意聚碳酸酯是通过二芳基碳酸酯和双酚、优选碳酸二苯酯和双酚A的熔融酯交换获得的聚碳酸酯。除封端剂之外，优选在熔融酯交换中不使用其他单体，并且因此聚碳酸酯优选为聚碳酸酯均聚物、诸如双酚A聚碳酸酯均聚物。

聚碳酸酯是线性聚碳酸酯，这意味着熔融酯交换是在不存在任何支化剂、诸如多官能醇的情况下基于双酚和二芳基碳酸酯进行的。

聚碳酸酯、即改性前的聚碳酸酯的熔体流动指数或熔体流动速率根据ASTM D1238(1.2kg，300℃)测定优选为3.0至12g/10min。取决于应用，熔体流动指数可为5至8g/10min。

通过双酚和二芳基碳酸酯的酯交换获得的聚碳酸酯可具有750至2000ppm的弗利斯分支水平。术语“弗利斯分支”是技术人员已知的，并且尤其指代如EP2174970中所公开的结构(1)至(5)：

还可包括为上方结构(1)-(5)的化学变型的另外的分支结构。弗利斯分支的确切化学机制尚未被完全了解。测量弗利斯含量是技术人员已知的。

一般优选弗利斯分支水平保持相对较低，因为过高的弗利斯水平导致聚碳酸酯(特别是对于较低分子量级)的冲击性质降低。因此，优选弗利斯分支的水平为500至2000ppm，更优选500至1500ppm或甚至500至1000ppm。

根据本发明的方法，所述线性聚碳酸酯被改性以引入一定量的分支。

用来对经由熔融酯交换获得的线性聚碳酸酯进行改性的改性剂是含有缩水甘油基且具有i)250至500克、优选200至400克、更优选250-350克环氧基/摩尔和ii)3000至8500g/mol重均分子量的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。本文中所使用的术语“环氧基/摩尔”等同于术语“环氧当量”。本发明的方法中所用的改性剂公开于例如WO 03/066704中，并且可例如作为

更具体而言，改性剂具有以下化学结构：

其中n和m经选择使得改性剂具有3000至8500g/mol重均分子量和250至500克环氧基/摩尔的组合。

本文所公开的方法中所用改性剂的量优选为基于聚碳酸酯的量计0.10至0.65重量％，更优选0.10至0.60重量％，甚至更优选0.20-0.50重量％。

本发明的一个重要方面在于提高了待改性聚碳酸酯的熔体强度。本发明人已发现，对熔体强度的指示由(改性)聚碳酸酯的tanδ表示。tanδ对应于损耗模量(G”)与储能模量(G')之比，并且在0.1rad/s和280℃下使用板-板式流变学测量来测定。tanδ越低，聚合物的熔体强度越高。根据本发明，改性聚碳酸酯的tanδ为聚碳酸酯(即改性前的聚碳酸酯)的tanδ的至多90％。但优选改性聚碳酸酯的tanδ为聚碳酸酯的tanδ的至多70％、更优选至多50％、甚至更优选至多20％。

改性聚碳酸酯的tanδ的绝对值优选为至多15，更优选2-15，甚至更优选5-12。

在反应物呈熔融状态时进行聚碳酸酯与改性剂之间的反应，可在250至350℃、诸如250-320℃、优选270至300℃、更优选275-300℃的温度进行改性反应时实现熔融状态。优选使用低于300℃的温度以避免不期望的着色，特别是在改性聚碳酸酯在改性反应后经受另一热循环的情况下。因此，优选反应在至多299℃、诸如250-299℃或250-275℃的温度进行。反应可在适合于加工热塑性材料的任何熔融混合装置中进行。但优选反应在挤出机、诸如单螺杆或双螺杆挤出机中进行。改性剂可经由对挤出机单独的进料添加，或在进料至挤出机前与聚碳酸酯预混。但优选改性剂经由单独的侧进料来进料至挤出机。为了使反应达到改性剂转化的所需水平，挤出机中的停留时间优选为至少30秒、诸如30-300秒，更优选30至120秒。一般而言，在更适度的温度下需要更长的停留时间。挤出机可与制备待改性的聚碳酸酯的设备整合，这允许在升高的温度下将聚碳酸酯加入所述挤出机，进而节省能量成本。替代地使用预制聚碳酸酯的粒料或颗粒，从而允许在远离制备聚碳酸酯的位置的位置处制备改性聚碳酸酯。

在一个方面中，本发明涉及通过根据本发明的方法来获得或可获得的改性聚碳酸酯。这种聚碳酸酯与其他类型的聚碳酸酯在化学上相区分，因为改性剂现在被并入聚碳酸酯链。

本发明还涉及由改性聚碳酸酯组成或包含改性聚碳酸酯的制品。

改性聚碳酸酯优选具有根据ISO 180/A对具有3mm厚度的样品且在23℃的温度测定的至少60kJ/m

改性聚碳酸酯可用于通过挤出或者通过注射吹塑或挤出吹塑过程来制造制品。在本发明的一个方面中，改性聚碳酸酯的制备被整合于制造制品的过程中，进而节省了成本和能量而且限制了聚碳酸酯所暴露的热循环的量，这对于(改性)聚碳酸酯的颜色性质特别地有利。

在优选实施方案中，改性聚碳酸酯用于制造具有至少15升、优选至少18.9升(对应于5美制加仑)的容积的瓶子、特别是水瓶。最大容积可为100、75、50或30升。

在改性聚碳酸酯经由挤出法加工成制品的实施方案中，优选制品是单或多层片材或者具有由肋连接的基本上平行的层的多层面板。图1示出了具有主层10和肋20的多层面板的实例，肋20基本上垂直于主层10并连接主层10。主层和肋界定了小室30。图1示出了由总共十个肋20连接的两个主层。技术人员将理解的是，主层的数量也可多于两个，并且可例如介于2与15之间，诸如5、6、8、10、12个。肋的数量也可视应用而变化，并且肋可以均匀或不均匀的方式间隔。术语“基本上垂直”应被解释为使得肋与主层之间的角度为80-100°。

在另一个实施方案中，如图2中示意性示出的，多层面板还包含加强肋40，加强肋40通常斜对地设置在小室30内。取决于多壁面板的所需性质，多层面板可在每个小室中或仅在有限数量的小室中包含这类加强肋40。在图2中小室30包含2个加强肋，基本上将一个小室30分割成3个子小室。但本发明不限于这类实施方案，并且还可应用加强肋的其他构造，其实例可见于图3A-3D。最后，将理解在同一小室中和/或在多层面板中可组合使用加强肋的数种变型。

改性聚碳酸酯可在包含至少一部分的改性聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物中使用。优选这类组合物包含至少40重量％，更优选至少60重量％、80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的改性聚碳酸酯。聚碳酸酯组合物可含有另外的聚合物，诸如不同于改性聚碳酸酯的聚碳酸酯，线性或支化聚碳酸酯共聚物，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，聚酯诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；阻燃剂，防滴剂，脱模剂，增滑剂，着色剂诸如颜料或染料，UV稳定剂，(近)红外吸收剂，抗氧化剂，填料，增强剂，冲击改性剂，抗静电剂，热稳定剂，和类似物。

本发明的方法优选为允许制造恒定产品品质的连续法。分批法或半连续法、或更一般而言反应时间不恒定的方法是较不优选的，因为其可能导致产品性质和/或改性程度的波动。因此本发明优选不包括在转化设备上进行改性的方法，其中(改性)聚碳酸酯仅间歇流经所述设备。因此，通常本发明不包括在注塑过程中进行本发明的方法。

本发明进一步涉及一种制造优选具有至少15升内容积的中空容器的方法，所述方法包括i)根据本文所公开的方法制备改性聚碳酸酯和ii)将如此改性聚碳酸酯吹塑成中空容器的步骤。在一个实施方案中，制备改性聚碳酸酯包括使改性聚碳酸酯冷却以获得其固体形式。在此实施方案中，优选将改性聚碳酸酯冷却至低于100℃，更优选至低于50℃，诸如至室温。改性聚碳酸酯可在冷却之前或之后使用技术人员本身已知的方法切成粒料。粒料可稍后在设备中被加工、即熔融以制造中空容器。

本发明进一步涉及一种制造挤出单层片材、多壁片材或型材的方法，所述方法包括i)根据本文所公开的方法制备改性聚碳酸酯和ii)根据可能的情况将如此改性聚碳酸酯挤出成片材或型材的步骤。在一个实施方案中，制备改性聚碳酸酯包括使改性聚碳酸酯冷却以获得其固体形式。在此实施方案中，优选将改性聚碳酸酯冷却至低于100℃，更优选至低于50℃，诸如至室温。改性聚碳酸酯可在冷却之前或之后使用技术人员本身已知的方法切成粒料。粒料可稍后在设备中被加工、即熔融以制造片材或型材。

将通过以下非限制性实施例进一步阐明本发明。

测量方法

通过将3.0克聚碳酸酯溶解于含有5ml四氢呋喃和2.6ml 10％氢氧化钾在甲醇中的溶液的7.6ml溶剂混合物中来测定弗利斯分支的量。在40℃的温度加热样品20分钟，之后添加1.4ml乙酸，之后继续混合至少5分钟。使用配备有以320nm波长运行的UV检测器的Agilent 1100G1365B系列HPLC装置并且使用对三联苯作为内标物，通过高效液相色谱(HPLC)对所得混合物进行分析。柱是Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6×75mm，在35℃的温度运行。

使用具有由30mm直径的两个圆板组成的板-板几何结构的ARES G2流变仪测定流变性质。在氮气氛下在280℃的温度进行测量。在280℃的温度进行多波时间扫描测试以评价作为时间的函数在不同频率下改性聚碳酸酯的结构稳定性。多波信号由具有0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、6.4、12.8和25.6rad/s的频率的九个纯正弦波组成。总峰值应变保持低于5％以处于线性粘弹性区内。本文中报告的tanδ是基于0.1rad/s频率下的第一时间扫描。

(改性)聚碳酸酯的可吹塑性由参数R*表示，R*是基于流变数据如下计算的：

首先，使用流变仪测定作为温度的函数在1rad/s和100rad/s下的复数粘度η*。温度间隔可为约1℃。

接下来，R*温度被测定为在100rad/s下的复数粘度等于20,000泊时的温度。

接下来，在所述R*温度下测定在1rad/s下的复数粘度。

此后R*值计算为在1rad/s下复数粘度与在100rad/s下复数粘度(20,000泊)之比。

可用于吹塑的聚碳酸酯树脂具有约2.2至约4.5的R*值。由本发明的方法制成的聚碳酸酯一般具有约2.2至约4.2的R*值。线性和轻微支化的聚碳酸酯通常具有小于2.0、通常为约1.4-1.5的R*值。

根据标准ASTM D1003，对具有3mm厚度的注塑板使用Haze-Gard设备测定光学性质。

根据ISO 180/A，在室温(23℃)下对由注塑制备的具有3mm厚度的样品测定(缺口)冲击性质。

根据ISO 1133，在300℃和1.2kg负荷下测定熔体流动速率。

实施例

通过使用具有约41的L/D和25mm螺杆直径的同向旋转双螺杆挤出机对聚碳酸酯进行改性来制备改性聚碳酸酯的样品。温度范围为进料区处40℃到口模处290℃。扭矩被维持在挤出机设备的最大扭矩的60-70％的范围。

使用以下材料：

PC-1：经由碳酸二苯酯和双酚A的熔融酯交换产生，并且具有6g/10min的MFR和1900ppm的弗利斯分支量的聚碳酸酯。PC 1是未猝灭的，意味着聚合后催化剂未被失活。

PC-2：经由碳酸二苯酯和双酚A的熔融酯交换产生，并且具有10g/10min的MFR的聚碳酸酯。PC 2是未猝灭的，意味着聚合后催化剂未被失活。

PC-3：经由碳酸二苯酯和双酚A的熔融酯交换产生，并且具有6g/10min的MFR和900ppm的弗利斯分支量的聚碳酸酯。PC 3被猝灭，意味着聚合后通过添加适合量的甲苯磺酸丁酯使催化剂失活。

Mod1：可商购自BASF的聚合链增长剂Joncryl ADR-4368，并且为具有6800的Mw、54℃的Tg和285g/mol的环氧当量(对应于约3500meq/kg环氧基)的含缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。每单位链长环氧基的数量为约23。

Mod2：可商购自BASF的聚合链增长剂Joncryl ADR-4400，并且为具有7100的Mw、65℃的Tg和485g/mol的环氧当量(对应于约2060meq/kg环氧基)的含缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。每单位链长环氧基的数量为约15。

Mod3：可商购自BASF的聚合链增长剂Joncryl ADR-4300，并且为具有5500的Mw、56℃的Tg和445g/mol的环氧当量(对应于约2250meq/kg环氧基)的含缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。每单位链长环氧基的数量为约12。

表1提供了基于改性剂1(Mod1)的实验数据的总览。

表1

从该表中明显的是，在约0.75％的改性剂负载水平下光学性质意外地劣化。类似地，0.75％负载量水平的冲击强度降低。0.75％或更高负载水平的改性聚碳酸酯的熔体流动速率(MFR)不能被测定。本发明人认为，这指示了聚碳酸酯链的非所需水平支化或可能甚至交联。基于实验数据，本发明人认为0.10至0.65％的改性剂负载水平产生了具有可接受性质的改性聚碳酸酯。

使用改性剂1及改性剂3用PC-2进行了另外的实验。表2提供了这些实验的总览。

表2

表2示出Mod1及Mod3产生了良好的光学性质。

用PC-3进行了实验并且结果示于下表3中。

表3

从表3中本发明人得出结论：使用根据本发明的改性剂适合于对使用熔融酯交换法制备的猝灭及未猝灭的聚碳酸酯进行改性。在雾度、透射和冲击行为上获得了类似的结果，并且R*值指示材料适合于吹塑应用。

一般而言，本发明可交替地包含本文中所公开的任何适当的组分、由所述组分组成或基本上由所述组分组成。本发明可另外或替代地被配制以缺乏或基本不含现有技术组合物中使用的或者对实现本发明的功能和/或目的非必需的任何组分、材料、成分、助剂或物类。涉及同一组分或性质的所有范围的端点是包括性的并且可独立地组合(例如“少于或等于25重量％，或5重量％至20重量％”的范围包括范围“5重量％至25重量％”的端点和所有中间值，等)。除较宽范围外又公开较窄范围或更具体的组并非对较宽范围或较大的组放弃。“组合”包括了共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。本文中术语“一种/一个”和“所述”不表示对数量的限制，并且除非本文中另外指出或上下文明显矛盾，否则应被解释为涵盖单数和复数。除非上下文明确另外指出，否则“或”意指“和/或”。

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