一类含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物及其合成方法

技术领域

一类含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物的合成方法，以商业可购买对溴苯胺通过一氯化碘反应形成的4溴-2，6-二碘苯胺为原料，经过Paal-Knorr反应，Sonogashira偶联反应偶联反应、三氯化铟催化的关环反应，通过正丁基锂拔溴或者Buchwald-Hartwig偶联反应可以得到含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，反应路径短等特点，该类化合物可以应用到有机光电材料领域当中。

背景技术

Ullazine一种16π电子含氮杂环体系，是芘等电子。其面内的氮提供电子云密度时集中正电荷组成的π-电子环烯共振结构说明了该含氮杂环的潜在供体强度以及电子稳定性质。最初的阴离子和阳离子稳定性研究和芘的计算比较研究表明，Ullazine可能是用于光电应用的π共轭材料的良好候选材料。

三芳基硼的因为其含三配位的硼具有空P

三芳胺(TAA)及其相关材料极大地促进了有机光伏和杂化光伏的发展。TAA基有机太阳能电池(OSCs)、染料敏化太阳能电池 (DSSCs)和钙钛矿型太阳能电池(PSCs)的功率转换效率分别超过 11％、14％和20％，是这三种器件的最佳效率。

1983年Balli合成和研究了吲哚嗪[6，5，4，3-aij]喹啉(Ullazine)及其衍生物，同时期Geron对其自由基阳离子和阴离子的持久性而进行了初步研究，这是有关Ullazine最早的报道(H.Balli，M.Zeller，Neue Heteroarene：Synthese und speaktrale Daten vonIndolizino[6，5，4，3-aij]chionlin(“Ullazine”)und einigen Derivaten，Helv.Chim.Acta 1983 66 7 2135-2139)。

19世纪90年代合成的技术和环境有限，合成Ullazine的步骤较繁复，随着科技的发展，合成Ullazine的方法和步骤也有了很大的进步。2005年Tamotsu Takahashi课题组发表的一篇以CrCl

2015年Klaus Mullen发现了一个扩展多环杂芳环化合物的一个独特反应：甲亚胺叶立德的1，3-偶极矩环加成反应形成含氮多环芳烃。甲亚胺叶立德的结构与烯丙基阴离子的结构是等电子的，负电荷均匀分布在靠近中心氮原子的两个碳原子上。计算量化了甲亚胺叶立德的二极性，并认为其可以进行1，3-偶极环加成反应。首先经过两步反应合成菲咯啉的四氟硼酸盐，后在无水无氧的DCM(二氯甲烷)溶液在TEA(三乙胺)的作用下和亲偶极性的烯烃反应后，再经过DDQ (2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)氧化形成1，2位有取代基且3，4位， 8，9位有稠和苯环的Ullazine衍生物(Reinhard Berger，Manfred Wagner，Xinliang Feng and Klaus Mullen，Polycyclic aromatic azomethine ylides： aunique entry to extended polycyclic heteroaromatics，Chem.Sci.，2015， 6，436-441)。

Ullazine是含有一个N原子的芘等电子体，随着对Ullazine的研究逐渐细致和深入，掺杂杂原子的Ullazine也逐渐引起了大家的研究兴趣。2015年Joyanta Choudhury课题组合成了Ullazine的吡咯环中掺杂了一个N原子的化合物。合成方式是用Rh(III)催化N-杂环卡宾进行C-H键活化的环化反应。其采用有机离子形式的化合物，在合成Rh(III)催化下，进行环化形成氮杂Ullazine离子形式化合物 (Debasish Ghorai and JoyantaChoudhury，Rhodium(III)-N-Heterocyclic Carbene-Driven Cascade C-H ActivationCatalysis，ACS Catal.2015，5， 2692-2696)。同年Kuldip Singh课题组也合成了一系列掺杂N原子的 Ullazine的衍生物。密度泛函理论(DFT)计算表明，C-H活化可以通过一个杂原子定向过程进行，该过程包括中性底物取代乙酸形成带电中间体，接着通过Rh(III)催化的另一侧C-H键活化，炔的插入及还原偶联合成氮杂Ullazine(David L.Davies，CharlesE.Ellul，and Kuldip Singh，Experimental and DFT Studies Explain Solvent Controlof C-H Activation and Product Selectivity in the Rh(III)-Catalyzed Formationof Neutral and Cationic Heterocycles，J.Am.Chem.Soc.2015， 137，9659-9669)。2018年天津理工大学的刘旭光老师课题组发表了双硼氮掺杂的Ullazine，其合成方法是以2，6-二硝基苯胺为原料，经过 Paal-Knorr缩合反应形成吡咯环，后在硼氢化钠与氯化铋的作用下还原，最后经过亲电硼化反应形成硼氮键。这是首次合成了掺杂硼氮键的Ullazine(Chenglong Li，Yuming Liu，Xuguang Liu，Synthesis， Characterization，andProperties of Bis-BN Ullazines，Org.Lett.2018，20， 2806-2810)。

Ullazine最为一种重要的多环芳烃具有很高的研究价值，1983 年Balli合成和研究了吲哚嗪[6，5，4，3-aij]喹啉[1](Ullazine)及其衍生物，之后有很多课题组也用不同方法合成不同的Ullazine衍生物，并对这些化合物做了光物理测试和不同程度的应用测试。((a) Amalie Dualeh，Robin Humphry-Baker，Jared Heath Delcamp，Mohammad KhajaNazeeruddin，and Michael

近年来，对Ullazine及其衍生物合成及性质研究已经有了很大的进展，用不同方法来合成不同的含Ullazine的衍生物，并且对其在光电领域的应用做了不同程度测试。三芳基硼和三芳基胺作为光电领域常用的合成材料，但是却几乎没有含有Ullazine结构的三芳基硼和三芳基胺的研究报道。

综上所述，因为Ullazine结构在光电领域应用很广泛，而三芳基硼和三芳基胺因其具有独特的性质，所以我们合成了一类含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物并探究其光电性质。

发明内容

本发明目的在于，合成了一类含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine 衍生物并探究其光电性质，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

含有二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物，该类化合物的结构式为：

R

举例说明含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物。

1：含有一类含二芳基硼的Ullazine衍生物通用合成路线如下：

具体内容如下：

1)化合物2的合成：在一个干燥的Schlenk瓶中将化合物1，参与偶联的碘带化合物，四三苯基膦钯，三乙胺。氮气保护，加热到 90℃反应16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物2。

2)化合物3的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物2，无水三氯化铟，溶剂甲苯，氮气保护下加热至110℃下反应24h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物3。

3)化合物4的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3，氮气保护，加入溶剂和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼溶液后在常温下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4。

2：含有一类含二芳基胺的Ullazine衍生物的通用合成路线如下：

具体内容如下：

1)化合物2的合成：在一个干燥的Schlenk瓶中将化合物1，参与偶联的碘带化合物，四三苯基膦钯，三乙胺。氮气保护，加热到 90℃反应16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物2。

2)化合物3的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物2，无水三氯化铟，溶剂甲苯，氮气保护下加热至110℃下反应24h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物3。

3)化合物5的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3，双对甲氧基苯胺，催化剂，配体和碱，溶剂甲苯，氮气保护，110℃下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5。

附图说明

图1是化合物4a的氢谱图

图2是化合物5a的氢谱图

图3是化合物4a和5a的吸收光谱和发射光谱

图4是化合物4a的单晶

图5是化合物5a的单晶

图6是含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物的结构式

具体实施方式

以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

本发明一种含有二芳基硼和芳基胺的一类Ullazine衍生物的整体合成方法，包括以下合成路线及步骤。

实施例1：化合物4a的合成

1)化合物2a的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1H- 吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，1-碘苯，氮气保护，加入无水三乙胺和四氢呋喃在80℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2a。

2)化合物3a的合成：50mL试管中加入适量化合物2a，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3a。

3)化合物4a的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3a，氮气保护，加入溶剂四氢呋喃和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼四氢呋喃溶液后常温下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4a.

1)化合物2a的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1H- 吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，1-碘苯，氮气保护，加入无水三乙胺和四氢呋喃在80℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2a。

2)化合物3a的合成：50mL试管中加入适量化合物2a，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3a。

3)化合物5a的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3a，双对甲氧基苯胺，钯催化剂，膦配体和碱，溶剂，氮气保护，110℃下搅拌13h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5a.

实施例3：化合物4b的合成

1)化合物2b的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1H- 吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，(4-碘苯基)4-碘-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺抽换气3次，氮气保护，加入无水三乙胺在80℃下回流 24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2b。

2)化合物3b的合成：50mL试管中加入适量化合物2b，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3b。

3)化合物4b的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3b，氮气保护，加入溶剂和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼溶液-78℃-60℃下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4b.

实施例4：化合物5b的合成

1)化合物2b的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1H- 吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，(4-碘苯基)4-碘-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺抽换气3次，氮气保护，加入无水三乙胺在80℃下回流 24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2b。

2)化合物3b的合成：50mL试管中加入适量化合物2b，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3b。

3)化合物5b的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3b，双对甲氧基苯胺，钯催化剂，膦配体和碱，溶剂，氮气保护，110℃下搅拌13h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5b。