一种微晶玻璃

本申请是2019年2月25日提交到中华人民共和国国家知识产权局的发明名称为“一种微晶玻璃及其生产方法”、申请号为“201910137180.0”的发明专利申请的分 案申请。

技术领域

本发明涉及玻璃的加工技术领域，特别是涉及一种微晶玻璃。

背景技术

微晶玻璃是以天然无机材料为主要原料，采用一定的受控核化和晶化工艺，经过在特殊成分的玻璃液中析出特殊的微晶晶相的一种玻璃，其基本成分见表1。

表1微晶玻璃的基本成分

微晶玻璃具有玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，如具有玻璃的光学通过性和表面光学性能，具有陶瓷的机械和表面结晶性能、具有天然石材的表面各项异性和装饰 性等，同时又优于天然石材和陶瓷，其性能比较见表2。

表2微晶玻璃与陶瓷、天然石材的各项性能对比

从表2中可以看出，微晶玻璃在尺寸稳定性(用吸水率来反映，因为吸水率与热 胀系数相关，吸水率大的材料容易变形，即热胀系数大，尺寸稳定性差)、抗冻性、 光泽度的持久性(即材料的耐候性和耐久性，由表2中的耐酸性、耐碱性体现)、强 度(抗折强度、抗压强度)等均优于陶瓷、天然的大理石和花岗岩。因此，微晶玻璃 可作为各类建筑的内外墙和地板装饰材料，更是洗面台板、卫生台板的理想材料。微 晶玻璃除了可用做建筑外墙及室内高档装饰，还可做机械结构，如电子、电工上的绝 缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨 材料等，用途极为广泛。

现有微晶玻璃的生产工艺主要为烧结法，且经两次熔融烧结。烧结法包括熔融水淬烧结法和直接烧结法，熔融水淬烧结法将玻璃熔融后水淬成小的颗粒，然后将颗粒 装到模具中进行核化和晶化，具体工序包括：混合料制备→玻璃熔制→水淬制备粒料 →成型→受控晶化→冷加工等；直接烧结法的工序包括：混合料制备→粉磨混合→成 型烧结→冷加工等。

如公开号为CN 1868946A的中国专利申请中公开了一种废渣微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃的制备方法为烧结法中的熔融水淬烧结法。这种方法不仅生产能耗居 高不下，还会使生产的微晶玻璃表面层致密化深度(即形成的微晶层厚度)比直接烧 结法浅2nm左右，微晶层厚度越薄，说明微晶化程度不充分，得到的微晶玻璃各项性 能越差，玻璃颗粒间的气泡难以排除，导致表面粗糙、气孔率高、易产生变形，对后 续成型时使用的耐火模具的耐高温、耐压性能和不易形变性能要求高，还需要对微晶 玻璃表面进行二次加工等过程，因二次加工又会进一步导致微晶玻璃的生产能耗和成 本提高。由于氧化镁和氧化钙的同时使用能够对玻璃的粘度和温度性能的调整有利， 而该微晶玻璃中不使用氧化镁，使用了高含量的氧化钙，这会使玻璃发脆，于是采用 价格相对较高的氧化硼来调整玻璃熔化温度，促进微晶玻璃的熔化，这样又会提升微 晶玻璃的生产成本。

直接烧结法在制备微晶玻璃时晶相比例取决于基础玻璃的整体析晶能力，这就导致析晶过程难以控制，且整体析晶时间长、生产效率和成品率低。

目前压延法也可用来生产微晶玻璃，如公开号为CN 106746681A的中国专利申请中公开了一种采用工业废弃物制备的耐磨微晶玻璃。该微晶玻璃是经压延法制备得到， 制备工序包括混合料制备→玻璃熔制→压延成型→退火→核化晶化→冷加工等。压延 法是采用双辊向前转动压制玻璃成型，玻璃在成型时候会有收缩，同时由于辊道表面 粗糙，都会造成玻璃表面不光滑，因此成型后还需要进行抛光处理，增加了工艺流程， 降低了成品率，提高了成本。该微晶玻璃的原料组成中含有硫酸铜、硫化镍、二硼化 镁，且用来晶化的晶核剂选用的是三氧化二铬；其中，硫酸铜会使玻璃着色成蓝色， Cr

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种无气泡的微晶玻璃，其原料中含有以下主要成分：SiO

其原料中主要成分包括：SiO

所述原料包括钽铌尾矿(优选Al

其气泡少、强度高(例如抗压强度不低于352MPa，抗折强度不低于121MPa)。

其光洁度高(不低于83.3)，且成型后无需进行抛光处理。

其吸水率低，不高于0.012％，使微晶玻璃不易变形。

以所述钽铌尾矿为主要原料利用浮法工艺生产得到，其抗冲击强度、耐压强度、吸水率等指标均优于烧结法制备的微晶玻璃。

生产所述微晶玻璃的方法，依序包括原料的混合、玻璃液的熔制和澄清、玻璃液的均化和冷却、采用浮法锡槽进行玻璃成型、在核化锡槽中进行玻璃核化、在晶化锡 槽中进行玻璃晶化和退火等步骤。

所述玻璃核化包括一次过渡降温与核化，具体为：

将锡槽成型后得到的过渡产品调整温度至600-660℃后，再进入核化锡槽进行核化，核化温度为580-640℃，核化时间为30min-3h，得到一次过渡产品。

所述玻璃晶化包括二次过渡升温与晶化，具体为：

将一次过渡产品调整温度至740-950℃后，再进入晶化锡槽进行晶化，晶化温度为730-940℃，晶化时间为2-8.5h，得到二次过渡产品。

所述玻璃成型具体为：

均化和冷却后的玻璃液进入成型锡槽中在拉边机的作用下进行成型，得到厚度为2-15mm的过渡产品，成型锡槽的入口温度为1250-1320℃，成型完成后成型锡槽温度 为750-930℃。

还包括原料混合前的钽铌尾矿的预处理过程，所述钽铌尾矿的预处理具体为：将钽铌尾矿依次通过分级、擦洗、磁选、酸洗等工序得到Fe

所述玻璃液的熔制和澄清、及玻璃液的均化和冷却具体为：将混合后的玻璃原料在1600-1660℃下熔化成玻璃液，且不再有气泡冒出，然后将玻璃液温度保持在 1620-1670℃至玻璃液混合均匀；或

可选的，所述退火具体为：晶化后的二次过渡产品在600-700℃下连续退火2-8h或至100℃以下，得到所述微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明采用浮法工艺制备微晶玻璃，其抗冲击强度、耐压强度、吸水率(即尺寸稳定性)等指标均优于目前烧结法制备的微晶玻璃，且理化性能及装 饰效果能达到目前烧结法制备的微晶玻璃水平，有利于应用推广。同时采用钽铌尾矿 制备建筑装饰用微晶玻璃可以大幅度减少对天然石材的盲目开采，提高钽铌尾矿的综 合利用效率，变废为宝。

本发明微晶玻璃的制备过程中采用全氧燃烧技术将玻璃原料熔融成玻璃液，可加快玻璃液熔化和澄清的进程，有利于减少玻璃的气泡、条纹节瘤的产生，减少玻璃的 内部和表面的缺陷。

此外，本发明微晶玻璃在成型时采用二次成型工艺，先使玻璃液在锡槽中成型至均一、平整、具有一定厚度和宽度的板状玻璃过渡产品，在锡槽外对过渡产品进行温 度调整后再次进入锡槽进行核化晶化，得到的微晶玻璃气泡少、强度高，成品率和成 品质量都有了大幅度的提升；而且生产本身利用了闲置的钽铌尾矿，节约了资源，钽 铌尾矿中含有的K

附图说明

图1所示为本发明生产微晶玻璃的专用设备结构的纵剖面图；

图2所示为本发明生产微晶玻璃的专用设备的结构俯视图；

1玻璃熔窑，2玻璃液，3冷却池，4上部空间，5成型锡槽，6玻璃带，7第一过 渡辊台，8辊，9核化锡槽，10第二过渡辊台，11晶化锡槽，12挡帘，13退火窑，14 全氧燃烧喷枪，15熔融的锡液，16拉边机。

具体实施方式

江西宜春钽铌尾矿是从含有钽铌稀有金属的锂长石矿物中，精选钽铌后所余的尾矿砂。

经选矿分析钽铌尾矿样中Al

表3选矿试验后钽铌尾矿样化学成分

经过大量的实验和反复的研究，最终选定本发明微晶玻璃的基础组成包括SiO

二氧化硅SiO

氧化铝Al

氧化钠Na

氧化钾K

氧化钙CaO是二价的玻璃网络外体氧化物。其主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。含量高时，会增大玻璃的结晶倾向。

氧化镁MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以10％以下的MgO代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变慢，降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳 定性和机械强度。

氧化钡BaO也是玻璃网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率、密度光泽和化学稳定性，也能够使玻璃的料性变长，少量的氧化钡还可以加速玻璃的熔化和析晶。

氧化锌ZnO是玻璃中间体氧化物，使玻璃结构更加致密，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，同时能够加速玻璃在高 温下的熔化、分相和析晶。

五氧化二磷P

二氧化锆ZrO

氟化物是玻璃工业中常用的助熔剂和乳浊剂，也可作为微晶玻璃的晶核剂，主要选用CaF

二氧化钛TiO

在玻璃熔制过程中，由于配合料各组份的分解和挥发组份的挥发等会析出大量气体。直至玻璃形成过程完结后，仍有一小部分气体不能从玻璃液中完全逸出，以气泡 形式残留在玻璃液中。因此，为了获得纯净均匀一致的优质玻璃液，在玻璃配合料中 加入三氧化二锑(Sb

本发明采用钽铌尾矿为主要原料，利用浮法工艺生产得到的微晶玻璃，其抗冲击强度、耐压强度等指标均优于烧结法得到的微晶玻璃。然而本发明的微晶玻璃因其本 身玻璃成分中Al

本发明虽然使用浮法生产微晶玻璃，但与浮法生产普通玻璃并不类似。浮法生产普通玻璃是使熔化后的玻璃液流进锡槽成型，成型后经过过渡辊台冷却，然后进入退 火窑退火。

而本发明使用浮法生产微晶玻璃是将熔化好的玻璃液流进成型锡槽进行成型，成型后进入核化锡槽和晶化锡槽分别进行核化和晶化，在晶化锡槽中逐渐冷却后进入退 火窑进行退火，以消除玻璃的应力。退火时，玻璃带按一定的温度曲线被加热、均热、 保温、徐冷和快冷等，使成型冷却过程中产生的内应力值降低，以达到符合切割和质 量要求的标准。

本发明的微晶玻璃由于使用浮法工艺制备，因此，也可称作浮法微晶玻璃，其是以天然无机材料，经粉碎、配料、熔化、浮法成型、晶化、退火等工序制成。该浮法 微晶玻璃具有烧结法得到的微晶玻璃的优良特性：如无放射、不吸水、不腐蚀、不氧 化、不褪色、无色差、不变形、强度高、光泽度高等；此外，还额外具有无气泡、花 纹自然美观、理化性能更好、产品规格可超薄超宽、无孔隙易清洁、产量大、成品率 高、成本低等优点。该浮法微晶玻璃可用作高级建筑装饰材料，具有非常好的平整度、 表面光泽度和优良的物理化学性能，可替代天然花岗岩用于各种建筑的内外墙、地面 和台面装饰。浮法微晶玻璃的推广应用将会形成新的经济增长点，以高性能质量、低 生产成本、大规模生产的优势走向世界。此外浮法微晶玻璃生产中可以采用工业废渣 做主要原料(如：钽铌尾矿、金矿尾砂等)，属于环保型项目，也是浮法玻璃企业调 整结构提高经济效益的首选新产品。

本发明采用钽铌尾矿作为原料制备浮法微晶玻璃，制备的玻璃性能稳定，应用广泛，有利于该品种微晶玻璃的应用推广，并能加速推进钽铌尾矿综合利用，减少对环 境的污染。

以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。

将配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡并符合成形要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。玻璃熔制过程是玻璃生产中的重要环节。玻璃的许多缺陷(如气泡、 结石、条纹等)都是在熔制过程中玻璃液的不均匀造成的。玻璃的产量、质量、合格 率、生产成本、燃料消耗和熔制用的池窑寿命等都与玻璃的熔制有密切关系。因此， 进行合理的玻璃熔制，是整个生产过程得以顺利进行，并高效生产出优质玻璃制品的 重要保证。

本发明通过大量的研究确定了将钽铌尾矿用于生产建筑装饰用微晶玻璃，该微晶玻璃的原料组成按质量百分含量，包括：SiO

优选：

SiO

更优选：

SiO

在生产微晶玻璃的原料中，钽铌尾矿的最佳引入质量百分含量为玻璃原料总质量的25％-40％，优选30％-35％，更优选33％。该引入比例在保证微晶玻璃组成稳定的情况下，能最大限度地利用钽铌尾矿，同时尾矿中含有的部分微量元素如Li

本发明还提供一种生产上述微晶玻璃的专用设备，结构如图1和图2所示，包括 依次连接的玻璃熔窑1、冷却池3、成型锡槽5、第一过渡辊台7、核化锡槽9、第二 过渡辊台10、晶化锡槽11和退火窑13。其中：

玻璃熔窑1用来将混合的玻璃原料熔制成玻璃液2，并去除玻璃液中的可见气泡。去除可见气泡的过程称为玻璃液的澄清，即玻璃原料的熔制和玻璃液的澄清均是在玻 璃熔窑1中进行。

冷却池3用来对澄清后的玻璃液进行均化和冷却，并调整玻璃液的粘度，即：使 熔融的玻璃原料混合均匀、调整玻璃液的粘度、并冷却至成型温度，为后续玻璃液的 成型提供保证；

成型锡槽5用来将熔融的混合均匀的玻璃液拉成具有固定几何形状的玻璃制品，成型锡槽5包括两侧成对设置的左右对称的6-12对拉边机16，玻璃液2进入成型锡 槽5后浮在熔融的锡液15上，在成型锡槽5两侧对称设置的拉边机16的拉力下，将 玻璃液2拉成玻璃带6，完成成型。

第一过渡辊台7用来将成型后的玻璃带6的温度调整至600-660℃，然后将其输 送至核化锡槽9；第一过渡辊台7中的辊8采用石英陶瓷制成。

核化锡槽9内盛装有熔融的锡液15，玻璃带6进入后浮在熔融的锡液15表面， 熔融的锡液15将玻璃带6的温度调整至580-640℃进行核化；核化锡槽9与成型锡槽 的区别在于两侧不设置拉边机16。

第二过渡辊台10用来将核化后的玻璃带6的温度调整至740-950℃，然后将其输送至晶化锡槽11；第二过渡辊台10中的辊8采用石英陶瓷制成。

晶化锡槽11内盛装有熔融的锡液15，玻璃带6进入后浮在熔融的锡液15表面， 熔融的锡液15将玻璃带6的温度调整至730-940℃进行晶化；晶化锡槽11与成型锡 槽的区别在于两侧不设置拉边机16。

成型锡槽、核化锡槽、晶化锡槽的上部空间4中填充氮气和氢气，防止锡液氧化；玻璃的核化和晶化都是将玻璃调整至某一温度范围就自动发生，晶核剂在玻璃原料加 入时就与其它原料混合均匀，熔化时在高温下再次均匀分布在熔融的玻璃液中，达到 核化和晶化的温度后，晶核剂促进玻璃中晶核的形成，并使晶体长大，形成微晶玻璃。

退火窑13是为了消除成型后的具有一定厚度的玻璃带6中的应力，将玻璃带的温度连续降至100℃以下；退火窑13与晶化锡槽11之间通过挡帘12隔开。

本发明还提供上述微晶玻璃的生产方法，其工艺流程包括钽铌尾矿的预处理、原料的混合、玻璃液的熔制和澄清、玻璃液的均化、锡槽成型、一次过渡降温与核化、 二次过渡升温与晶化、退火等步骤；各步骤均在上述生产微晶玻璃的专用设备中进行， 具体为：

1)、钽铌尾矿的预处理：

将钽铌尾矿依次通过分级、擦洗、磁选、酸洗等工序得到适合生产微晶玻璃的钽铌尾矿样品，钽铌尾矿样品中Fe

2)、原料的混合：

检测钽铌尾矿样品中的化学组成后，通过计算，将SiO

玻璃原料中优选含SiO

3)、玻璃液的熔制和澄清：

将步骤2)混合好的玻璃原料在1600-1660℃下熔化成为玻璃液，一般需要24h 左右；当得到的玻璃液不再有气泡冒出(一般需要12-25h左右，以进行足够的澄清)， 澄清结束；

4)、玻璃液的均化和冷却：

澄清后的玻璃液温度保持在1620-1670℃下，至玻璃液的各部分在化学组成上达到均匀一致(一般需要7-16h)，均化结束，均化是为了消除玻璃液中的条纹和不均 匀体；玻璃液在向前流动的过程中进行冷却，冷却至1350-1400℃；

5)、锡槽成型：

步骤4)均化和冷却后的玻璃液进入锡槽中进行成型，使玻璃成型均一、平整具 有一定厚度和宽度的板状玻璃过渡产品，其厚度为2-15mm，宽度一般与锡槽等宽，锡 槽的入口温度为1250-1320℃(现有方法中的成型温度为1050-1100℃)，成型完成后 锡槽温度为750-930℃。

6)、一次过渡降温与核化：

成型后的过渡产品进入第一过渡辊台调整温度至600-660℃后，再次进入锡槽进行核化，核化温度为580-640℃，核化时间为30min-3h，得到一次过渡产品。

7)、二次过渡升温与晶化：

核化后的一次过渡产品进入第二过渡辊台调整温度至740-950℃后，再次进入锡槽进行晶化，晶化温度为730-940℃，晶化时间为2-8.5h，得到二次过渡产品。

8)、退火：

晶化后的二次过渡产品在600-700℃下采用连续方式退火2-8h或至100℃以下，以消除玻璃的应力，得到本发明的微晶玻璃。

利用以上生产微晶玻璃的专用设备和含有钽铌尾矿的玻璃原料，按照以上生产微晶玻璃的方法制备得到实施例1-实施例7的微晶玻璃。生产实施例1-实施例7的微晶 玻璃的参数及原料组成见表4。

表4实施例1-实施例7的微晶玻璃的原料组成和生产参数

实验：

测定实施例1-7和比较例1-4得到的玻璃的弯曲强度，将玻璃试样经切割、研磨、抛光后制成80×10×10mm的长条状，采用三点弯曲法，测试设备为DKZ-5000型电动 抗折试验机。性能测试结果见表5。

可见，本发明的微晶玻璃较烧结法得到的微晶玻璃具有更高的强度，适合作为要求高强度的建筑装饰材料，同时机械加工性能良好，可广泛应用。

表5实施例1-7和比较例1-4玻璃的性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进 和润饰也应视为本发明的内容。