一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法。

背景技术

自上世纪五十年代发现永磁铁氧体以来，其品种、生产方法与生产工艺得到了非常大的发展，经历了从各向同性磁体到各向异性磁体、从钡铁氧体到锶铁氧体和从干压成型到湿压成型等重大技术跨越。干压成型的铁氧体，具有成型效率快、合格率高、应用范围广、产品外形多样化等特点，可以应用于许多小型化及形状不规则的产品。目前铁氧体预烧料一般以廉价的铁鳞经过球磨球加工成铁粉后直接与碳酸锶、添加剂混合后进行生产，其性能较低，而且不稳定。

专利号为CN201810785301.8，专利名称“一种永磁铁氧体的生产方法”，本发明属于铁氧体技术领域。本发明公开了一种永磁铁氧体的生产方法，其包括配料、混料、造球、预烧、球混和烧结等步骤，其中主成份由碳酸锶、二氧化硅、硼酸和三氧化二铁组成，添加剂由碳酸钙、二氧化硅、碳酸锶、分散剂和硼酸组成；球混步骤中采用二次细磨以保证细料浆颗粒的均匀性与一致性，从而得到性能更佳收缩较小的永磁铁氧体磁体，并能使各批次永磁铁氧体磁体的性能保持稳定一致。本发明中的永磁铁氧体生产过程能够保证制得晶型完整的铁氧体晶粒使铁氧体具有更好的性能，生产制得的永磁铁氧体颗粒均匀一致使永磁铁氧体磁体性能保持优良并稳定。

其不足之处在于，在现有技术的干法生产工艺中，从而生产出来的铁氧体预烧料会出现性能不稳定，从而会在生产磁体时性能达不到要求，会增加生产成本。

发明内容

本发明是为了克服现有技术铁氧体预烧料性能不稳定的问题，提供一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，本发明在造球前先经过高速混料机进一步的混合，确保铁红、碳酸锶及添加剂混合均匀、一致性，增加其固相反应充分生成六角形的铁氧体预烧料性能一致性；并采用二级细磨工艺，提高细磨效果，从而得到最佳性能且致密度高的磁体，制备工艺简单，成品材料磁性能优良。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10-15min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5-3.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球；

(5)将步骤(4)所得的球进行烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5-5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210～1260℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

本发明是在造球前一次经过强混机、高速混料机进一步的混合，确保铁红、碳酸锶及添加剂混合均匀、一致性，增加其固相反应充分生成六角形的铁氧体预烧料性能一致性，并采用二级细磨工艺，提高细磨效果，从而得到最佳性能的磁体。具有生产成本低、性能高等优点；用此预烧料生产的磁瓦适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业的电机上。

作为优选，步骤(1)中，n为5.8-6.1，二氧化硅的添加量占碳酸锶和铁红中重量的0.1-0.3％。

作为优选，步骤(4)中，球径大小为5-10mm。

作为优选，步骤(5)中的烧结温度为1250-1290℃。

作为优选，步骤(6)中，添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0～1.4％CaCO

本发明以廉价的铁鳞经过球磨球加工成铁红后直接与碳酸锶、添加剂经过强混机混合→高速混料机→致密机→造球→回转窑高温下预烧，固相反应充分生成六角形的铁氧体预烧料。二次添加的碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镧、氧化钴等并采用二级细磨工艺，提高细磨效果，使磁体性能得到最佳。添加料的主要作用是细化晶粒以便在较宽的温区获得高Hcj，增进铁氧体密度和改善温度系数。碳酸钙起到助熔剂作用，在烧结过程中产生低熔点产物，降低反应温度，促进固相反应，提高密度和剩磁。二氧化硅可以和碳酸钙反应生成硅酸钙，形成液相的玻璃态富集于晶界，阻止晶粒长大，细化晶粒提高Hcj，采用去离子水主要是考虑水中杂质带入对性能的影响，提高产品性能的一致性。

作为优选，步骤(6)中，二次细磨的具体步骤为：第一级球磨时间8-10小时，用∮10～12mm的钢球，第二级球磨6-8小时，用∮3.5～4.5mm的钢球。

作为优选，二次细磨中，第一级球磨加入占粗粉重量的0.5-1％硼酸，第二级球磨加入占粗粉重量的0.3～0.5％分散剂。

添加硼酸，一方面能够充分的氧化粉料，提升最终烧结成品的磁性能，另一方面，硼酸和二氧化硅主要作用创造低温共烧条件，两者可以生成液相共晶体，阻止晶粒长大，适当降低预烧温度，可以形成细晶粒颗粒。另外，还能够作对橄榄油的抗氧化键进行破坏化学反应的催化剂。

作为优选，二次细磨中，第一级球磨时还加入占粗粉重量1-2％的橄榄油混合物。

作为优选，所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比6：0.4-0.6：0.5-0.8进行混合。

橄榄油的作用是改铁氧体毛坯的收缩比和取向度，毛坯收缩比减小，可在一定程度上节约预烧料，提高预烧料的利用率，降低成本并提升磁体的机械强度和磁性能；橄榄油作为食品添加剂也具有安全性高、绿色环保、对设备腐蚀性小的特点，在经过高温烧结成型之后橄榄油会挥发掉无残留，不影响铁氧体自身的成分及相关性能。

橄榄油加入之后会附着在预烧料周围与预烧料充分贴合，但是橄榄油自身具有较好的抗氧化性能，因此，为破坏橄榄油的抗氧化性能，以促进预烧料的氧化，本发明还添加了甲酸和过氧化氢，橄榄油在甲酸和过氧化氢的作用下，结合添加剂中本来添加的硼酸，在硼酸的催化作用下，便对橄榄油的抗氧化键进行破坏形成不具有抗氧化能力的橄榄油，较好的实现对预烧料的氧化，而无需引入杂质催化剂。通过添加橄榄油，可有效改善铁氧体毛坯的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良。另外，本发明所添加的橄榄油也更加环保，安全无公害。

作为优选，第二级球磨时加入占粗粉重量1.8-2.3％的乙二酸。

不具有抗氧化能力的橄榄油具有较高的反应活性，并且其紧密的渗透进入到表面充分氧化的预烧料颗粒氧化结构中，加入乙二酸之后，乙二酸在高反应活性橄榄油与氧化孔隙的双重引导之下，能够深入渗透到氧化层深处，对预烧料颗粒进一步氧化；同时，橄榄油上的活性基团与乙二酸充分反应，最终形成羟基，羟基可与金属元素较好反应，促进金属元素氧化，以最终从多个层次来实现对与烧料的充分氧化，对最终制备得到综合磁性能高、取向度好、晶粒细化及致密度高的成品具有积极的促进作用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)提供一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，本发明在造球前先经过高速混料机进一步的混合，确保铁红、碳酸锶及添加剂混合均匀、一致性，增加其固相反应充分生成六角形的铁氧体预烧料性能一致性；

(2)并采用二级细磨工艺，提高细磨效果，从而得到最佳性能的磁体，制备工艺简单，成品材料磁性能优良；

(3)通过添加橄榄油，可有效改善铁氧体毛坯的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良，添加的橄榄油也更加环保，安全无公害。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

总实施例

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10-15min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5-3.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为5-10mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250-1290℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5-5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0～1.4％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210～1260℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

或

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10-15min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5-3.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为5-10mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250-1290℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5-5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0～1.4％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210～1260℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例1

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合12min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为2.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为8mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1270℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成4.2μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.2％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1230℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例2

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为5mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例3

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合13min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为2.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为8mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1270℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成4.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.2％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1245℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例4

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为10mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例5

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合10min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为10mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1260℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

对比例1(与实施例1的区别在于，省略了步骤(2)的高速混合机混合步骤。)一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(3)将初步混合料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为2.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为8mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1270℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成4.2μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.2％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1230℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

对比例2(与实施例2的区别在于，省略了步骤(2)的高速混合机混合步骤。)一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(3)将初步混合料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为1.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为5mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1250℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成3.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.0％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1210℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

对比例3(与实施例3的区别在于，将加入的橄榄油混合物替换成仅加入橄榄油。)一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合13min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为2.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为8mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1270℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成4.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.2％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1245℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

对比例4(与实施例3的区别在于，第二级球磨未加入乙二酸。)

一种高致密度永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、按SrO·nFe

(2)将初步混合料通过高速混料机再次混合13min，得到混合粉料；

(3)将混合粉料通过致密机进一步磨细并混匀，得到粒度为2.5μm的粉料；

(4)将进过致密机后的粉料进行造球，球径大小为8mm；

(5)将步骤(4)所得的球进行1270℃烧结，得到永磁铁氧体预烧料；

(6)将永磁铁氧体预烧料球磨成4.5μm的粗粉，将粗粉与添加料投入球磨机进行二次细磨，得到细料浆；添加料及其各自占粗粉重量的比重分别为：1.2％CaCO

(7)将细料浆压制成型得磁瓦毛坯后进行1245℃烧结，即得永磁铁氧体磁体。

实施例1-5，对比例1-4所得成品的测试结果见表1。

表1各实施例与对比例中成品相关性能指标

结论分析：由实施例1-5可以看出，本发明在未添加橄榄油及其改性剂的实施例1-2的数据性能都低于实施例3-5的数据，说明加入橄榄油及其改性剂能够提升铁氧体烧结产物的磁铁综合性能及其致密度，也能够显著降低毛坯的收缩比及取向度收缩比，极大提升烧结成品的综合性能。

对比例1与实施例1、对比例2与实施例2的区别在于，省略了步骤(2)的高速混合机混合步骤，高速混合机能够促进料粉之间的均匀融合，增强组分之间的均匀性，从数据结果看来，省略后成品中的各参数相对于实施例1和实施例2来说都有下降。

对比例3与实施例1的区别在于，仅加入橄榄油；未能对橄榄油的抗氧化键进行破坏，使得橄榄油包覆在混合料周围，阻碍了混合料的氧化，最终降低了铁氧体的综合磁性能。

对比例4与实施例3的区别在于，第二级球磨未加入乙二酸；未对料浆进行再次深入的氧化并且未对不具有抗氧化能力的橄榄油中的环氧基进行开环反应，最终无法生成对金属元素具有氧化性的活性基团，所以对料浆的综合氧化能力减弱，因此，其综合性能比实施例3也有所下降。

由实施例1～5以及对比例1～4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的高致密度铁氧体材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。