一种低聚合度异丁烯高值资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种低聚合度异丁烯转化为多碳硫醇的工艺及方法。

背景技术

低聚合度异丁烯主要为二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯，对于异丁烯来说，目前主要被用作生产附加值低的甲基叔丁基醚（MTBE），由于乙醇汽油的推广，MTBE将不能调入汽油，其生产能力将大大压缩，作为MTBE原料的异丁烯的合理利用将成为一个新的问题。而二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯下游产品较少，目前随着异丁烯聚合技术和其他化工分离技术的发展，我国低聚合度的异丁烯产量得到大幅度增加，部分用作汽油调节剂，资源化利用率低。于此同时，我国在硫醇化工品方面，尤其是叔十二烷基碳硫醇仍然需要大量进口，且价格昂贵。

异丁烯主要由C4馏分分离，叔丁硫醇脱水产生。CN112209791A公开了一种叔丁醇脱水制异丁烯反应催化剂及其制备方法，按常规熔融造粒方法将聚三溴苯乙烯熔融后造粒，粒径0.5～1.2mm，在固定床内与三氧化硫进行磺化反应，得到了高选择性的异丁烯。我国具有丰富的异丁烯资源，但是目前主要被用来生产附加值较低、需求量巨大的甲基叔丁基醚、丁基橡胶等，而甲基叔丁基醚作为汽油添加剂不仅存在危害水源的风险，而且也存在被甲醇汽油所取代的趋势，其生产和应用前景不明朗。

我国在低聚合度异丁烯原料来源方面有保证，中国专利CN106938968A公布了一种温度易于控制、副产品少、纯度高，转化率高、回收率高的异丁烯聚合生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法，产物纯度可达99.8%。中国专利CN106946642A公布了一种生产三异丁烯和四异丁烯的方法，将一定含量的阻聚剂和碳四原料加入静态混合器，然后在加入装有催化剂的反应器内进行聚合反应，最后将产物中各组分精馏分离得到纯度较高的三异丁烯和四异丁烯。

目前我国低聚合度异丁烯原料来源有保证，但其下游产品开发力度不足，导致产品类型单一，市场竞争力弱，存在着一定程度的资源化不足的问题。硫醇系列产品，如叔丁基碳硫醇、叔辛基碳硫醇、叔十二烷基碳硫醇等具有广阔的市场需求量，我国每年仍需从国外进口，且进口价格高昂。因此将一定量的低聚合度的异丁烯合成我国紧需且附加值高的系列碳硫醇产品必将成为低聚合度丁烯高值资源化的非常有前景的途径，目前还没有相关报道。

发明内容

本发明提供了一种低聚合度异丁烯高值资源化利用的方法，本发明要解决的问题是开发低聚合度异丁烯下游产品，为低聚合度异丁烯的高值资源化利用提供新的可行的途径，同时合成的硫醇系列产品可以缓解我国对某些硫醇产品长期依赖进口的需要；该方法具有适用的催化剂来源广且稳定性好、产物硫醇分离收率高的特点，适用于工业化生产。

本发明低聚合度烯烃高值资源化利用的方法将低聚合度异丁烯与硫化氢充分混合后，与预处理的催化剂充分接触，在0.2～1.5Mpa、5～200℃下反应，反应结束后冷凝，气液分离，气体返回反应中循环使用或采用碱液、无水乙醇溶液吸收。

所述低聚合度异丁烯为二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯等，硫化氢与低聚合度异丁烯的摩尔比为1～6:1。

所述预处理的催化剂是将催化剂置于氮气气氛、80～500℃下处理5h以上，脱除催化剂表面的杂质和水分，其中预处理温度根据所采用的催化剂确定，树脂催化剂处理温度为80～110℃，无机负载型催化剂在100～500℃。

所述催化剂为酸性催化剂，催化剂由布朗斯特酸和路易斯酸组成，催化剂孔径大于0.5nm，例如树脂型催化剂Amberlyst15、树脂型催化剂Amberlyst35、锆硫酸或Al-MCM-41等；锆硫酸的制备方法为：将适量硝酸锆浸渍到活性氧化铝上，然后加入浓度为1M的硫酸进行硫化，然后在马弗炉中500-800℃高温煅烧而得。

所述碱液为饱和氢氧化钠溶液；所述吸收系统由碱液与无水乙醇溶液串联组成。

所述压力为绝对压力。

本发明的优点和技术效果：

1、本发明扩宽了低聚合度异丁烯的下游产品的种类，提出了低聚合度异丁烯高值资源化利用的新途径；

2、本发明提出将低聚合度异丁烯转化为高附加值且部分国内紧缺的硫醇产品，可以缓解我国对国外多碳硫醇的长期依赖进口需求；

3、本发明所涉及到的催化剂类型多、范围广，来源广泛、环保且价格低廉，并且催化剂再生性能好，适用于工业化生产；

4、本发明所涉及到的工艺简单，所需设备少，原料硫化氢气体可以循环使用，产物中副产物少，容易分离，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1产物色谱分析谱图；

图2为对比例1产物色谱分析谱图。

具体实施方式

下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

1、原料来源：

低聚合度异丁烯：二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯购置于河南华文化工；硫化氢购置于昆明广瑞达特种气体有限公司，纯度大于99%。

2、分析方法：

气相色谱分析方法，柱温50℃，保持5min，10℃/min升温到220℃；FID检测器检测，进样量0.5μL。

3、催化剂来源：

树脂型催化剂主要为Amberlyst15、Amberlyst35购置于天津双联化工品有限公司；氧化铝催化剂，市购；锆硫酸催化剂，制备方法如上文；Al-MCM-41催化剂购自天津开特新材料有限公司；

实施例1

在一个内径为16mm，长度为354mm的316不锈钢反应器中装入30mL干燥的Amberlyst 35树脂，催化剂在氮气、室压、110℃下原位处理过夜；将硫化氢以60mL/min通过质量流量计控制通入反应器中，三异丁烯以3mL/h通过高效液相泵通入反应器中，硫化氢和三异丁烯充分混合后与Amberlyst35树脂接触反应，反应压力为1.0Mpa，反应温度为5℃；4h后取样分析三异丁烯转化率为71.01%，产物中叔丁基硫醇选择性为12.8%，叔辛基硫醇选择性为21.6%，叔十二烷基硫醇选择性为65.6%，无其他硫醇生成；反应产物色谱分析谱图见图1。

实施例2

反应器参数同实施例1，催化剂同样为30mL干燥Amberlyst35树脂，催化剂在氮气、室压、110℃下原位处理过夜，将硫化氢以60mL/min通过质量流量计控制通入反应器中，三异丁烯以12mL/h通过高效液相泵通入反应器中，硫化氢和三异丁烯充分混合后与Amberlyst35树脂接触反应，反应压力为1.0Mpa，反应温度为10℃；4h后取样分析三异丁烯转化率为54.3%，产物中叔丁基硫醇选择性为9.01%，叔辛基硫醇选择性为14.78%，叔十二烷基硫醇选择性为76.21%，无其他硫醇生成，在线反应200h催化剂无明显失活迹象。

实施例3

反应器参数同实施例1，催化剂同样为30mL干的Amberlyst35树脂，催化剂在氮气、室压、110℃下原位处理过夜，将硫化氢以65mL/min通过质量流量计控制通入反应器中，二异丁烯以15mL/h通过高效液相泵通入反应器中，硫化氢和二异丁烯充分混合后与Amberlyst35树脂接触反应，反应压力为1.0Mpa，反应温度为10℃；4h后取样分析二异丁烯转化率为93.6%，产物中三异丁烯选择性8.8%，叔辛基硫醇选择性为88.4%，叔十二烷基硫醇选择性为2.8%，无其它副产物生成。

实施例4

本实施例反应条件同实施例4，不同在于原料为四异丁烯，4h后取样分析，四异丁烯转化率为65.39%，叔丁基硫醇选择性为19.9%，叔辛基硫醇选择性为34.24%，叔十二烷基硫醇选择性为45.86%。

实施例5

在一个内径为10mm，长度为354mm的316不锈钢反应器中装入10mL锆硫酸催化剂，反应之前催化剂在氮气气氛、室压、300℃下原位处理过夜，然后降到反应温度，将硫化氢以30mL/min通过质量流量计控制通入反应器中，三异丁烯以6mL/h通过高效液相泵通入反应器，硫化氢和三异丁烯充分混合后与催化剂接触反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度为180℃；4h后取样分析三异丁烯转化率为83%，叔丁基硫醇选择性为53.2%，叔辛基硫醇选择性26.3为%，叔十二烷基硫醇选择性为20.5%，无其他硫醇生成。

实施例6

在一个内径为10mm，长度为354mm的316不锈钢反应器中装入25mLAl-MCM-41催化剂，反应之前催化剂在氮气气氛、室压、110℃下原位处理过夜，然后降到反应温度，将硫化氢以50mL/min通过质量流量计控制通入反应器中，三异丁烯以10mL/h通过高效液相泵通入反应器，硫化氢和三异丁烯充分混合后与催化剂接触反应，反应压力为1.0Mpa，反应温度为5℃；4h后取样分析三异丁烯转化率为25.4%，叔十二烷基硫醇选择性为100%，无其他硫醇生成。

对比例1

本对比例反应条件同实施例6，不同在于催化剂为氧化铝催化剂，氧化铝为路易斯酸催化剂，起始反应温度分别为50、100、150、200、250、300℃，每个反应温度稳定4h采样分析，升温速率为10℃/min；分析结果显示三异丁烯转化率不超过5%，如图2色谱分析结果所示，其中5min左右为二异丁烯，10-12min为进料三异丁烯，13-14min为产物叔十二烷基硫醇。