采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法及系统

技术领域

本发明属于检测分析领域，具体涉及采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法及系统。

背景技术

硫化物作为常见的有毒有害物质，在环境空气中硫化物是形成酸雨的主要诱因；在天然气中硫化物会造成管道腐蚀和催化剂的中毒；燃料电池用氢气中硫化物会造成质子交换膜的中毒失活，影响燃料电池汽车的效率和安全运行。但是环境标准HJ 1078-2019《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩气相色谱-质谱法》、天然气产品标准GB 17820-2018《天然气》、燃料电池用氢气标准GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》等标准中对硫化物的种类、限值要求和分析方法等指标各不相同，当同时要检测上述几种气体中的硫化物时，检测效率低下。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法，包括以下步骤：

(1)建立标准曲线：将H

将H

(2)样品进样：样品经过选择进样系统直接进入气相色谱分析处理系统进行检测，根据出峰时间，确定各峰对应的硫化物，再将各峰对应的峰面积数值先带入该硫化物的标准曲线Ⅱ的线性方程进行验证，若验证通过，得到硫化物浓度X；若验证未通过，则选择进样系统将样品送入预浓缩前处理系统，预浓缩后，再进入气相色谱分析处理系统进行分析，将各峰对应的峰面积数值带入标准曲线Ⅰ计算浓度。

进一步的，预浓缩前处理系统的分析条件为：进样量100mL；进样流量20mL/min；聚焦温度-30℃；脱附温度120℃。

进一步的，气相色谱分析处理系统的分析条件为：色谱柱DB-Sulfur(60m×320μm×4.2μm)，流量2mL/min；进样口200℃；柱箱条件：40℃保持6min，10℃/min上升至200℃保持10min；分流比4:1；SCD接口温度200℃，燃烧器温度850℃，氢气80mL/min，氮气40mL/min，氧气10mL/min，臭氧25mL/min。

采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的系统，包括：

气体样品稀释系统，用于将含硫气体稀释到低浓度；

预浓缩前处理系统，用于将含硫气体标准物质或者样品中的痕量硫化物在聚焦管中进行浓缩处理；

选择进样系统，用于将含硫气体标准物质或者样品输送至预浓缩前处理系统和/或气相色谱分析处理系统；

气相色谱分析处理系统，用于对含硫气体标准物质或者样品进行分析，根据建立的标准曲线，自动识别其浓度范围。

进一步的，所述选择进样系统中，保温30-80℃。

进一步的，所述选择进样系统的进样管线和进样选择阀采用钝化工艺。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明方法可以实现对环境空气、天然气以及燃料电池用氢气中不同浓度范围ppbv-ppmv的常规硫化物(H

相对于传统的分析方法，本方法更具普适性，涵盖了不同气源、不同浓度范围ppbv-ppmv的常规硫化物的分析；系统自动定性定量分析，大大提高了分析准确性和分析效率；建立了常见硫化物H

附图说明

图1为自动识别其浓度范围过程图；

图2为1-40ppb九组分硫化物的分析谱图；

图3为40ppb-10ppm九组分硫化物的分析谱图；

图4为实验例1的谱图；

图5为实验例2的谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例

采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的系统，包括：

气体样品稀释系统：用于稀释样品，将已知浓度的含硫气体标准物质(100ppb和100ppm两种浓度气体标准物质)稀释到较低浓度，以建立1-40ppb和40ppb-10ppm两个浓度范围的标准曲线；

预浓缩前处理系统：用于浓缩样品，这里所述的样品包括标气或者待测样品，将样品中的痕量硫化物在聚焦管中进行浓缩处理；如果硫化物的含量较高，足以达到色谱直接分析的限值，则不需要经过浓缩聚焦；

选择进样系统：用于将含硫气体标准物质或者待测样品输送至预浓缩前处理系统和/或气相色谱分析处理系统；选择进样系统中的进样管线和进样选择阀均采用钝化工艺，防止硫化物的吸附；进样系统采取保温措施30-80℃，进一步减少硫化物的低温吸附；进样系统留有多个进样口，可以根据需要选择标气或样品进样；

气相色谱分析处理系统：用于对气体进行分析，根据建立的标准曲线，自动识别其浓度范围，过程如图1所示；根据实际需要触发前端的气体样品稀释系统、选择进样系统和预浓缩前处理系统。

基于上述系统，采用多点校正曲线测定气体中硫化物浓度的方法：

(1)设置分析条件：

1-40ppb的标准曲线Ⅰ的建立，含硫气体标准物质样品需要依次经过预浓缩前处理系统和气相色谱分析处理系统；40ppb-10ppm的标准曲线Ⅱ的建立，含硫气体标准物质样品只需要经过气相色谱分析处理系统；

分析条件如下所示：

预浓缩前处理系统：进样量100mL；进样流量20mL/min；聚焦温度-30℃；脱附温度120℃；

气相色谱分析处理系统：色谱柱DB-Sulfur(60m×320μm×4.2μm)，流量2mL/min；进样口200℃；柱箱条件：40℃保持6min，10℃/min上升至200℃保持10min；分流比4:1；SCD接口温度200℃，燃烧器温度850℃，氢气80mL/min，氮气40mL/min，氧气10mL/min，臭氧25mL/min。

H

表1.九组分硫化物的定性数据表

(2)建立标准曲线：

将100ppb的九组分含硫气体标准物质进入气体样品稀释系统稀释至1ppb、2ppb、5ppb、10ppb、40ppb，由于浓度太低，色谱无法实现准确定量，因此需要通过选择进样系统进入预浓缩前处理系统进行浓缩富集，后进入气相色谱分析处理系统进行分析，所得谱图如图2所示，建立1-40ppb的标准曲线Ⅰ，如表2所示(Y代表峰面积，x代表组分浓度)；

将100ppm的九组分含硫气体标准物质进入气体样品稀释系统稀释至40ppb、100ppb、1ppm、5ppm、10ppm，由于浓度足以使色谱实现准确定量，可直接进入气相色谱分析处理系统进行分析，所得谱图如图3所示，建立40ppb-10ppm的标准曲线Ⅱ，如表3所示(Y代表峰面积，x代表组分浓度)。

表2. 1-40ppb的9组分硫化物标准曲线Ⅰ

表3. 40ppb-10ppm的9组分硫化物标准曲线Ⅱ

(3)样品进样：预浓缩前处理系统进行稀释

样品在进样分析时，由于样品中组分浓度无法确定，样品经过选择进样系统直接进入气相色谱分析处理系统进行组分的定性定量分析，根据出峰时间，确定各峰对应的硫化物，再将各峰对应的峰面积数值先带入该硫化物的标准曲线Ⅱ的线性方程进行验证，若验证通过，得到硫化物浓度X；若验证未通过，则说明实际样品的浓度低于40ppb，则样品进入预浓缩前处理系统进行浓缩富集后，再进入气相色谱分析处理系统进行分析，将各峰对应的峰面积数值带入标准曲线Ⅰ计算浓度，此过程中虽然样品的浓度未知，但由于其浓度不符合标准曲线Ⅱ，因此可以确定其浓度低于40ppb，预浓缩前处理系统将100mL待测样品进行浓缩，与建立标准曲线Ⅰ的条件一致，则可以带入响应的线性方程计算。

实验例1

某石油炼制工厂的副产氢气经过变压吸附(PSA)净化处理后的样品，经过选择进样系统直接进入气相色谱分析处理系统进行组分的定性定量分析，如图4所示，根据出峰时间，确定各峰对应的硫化物依次为CH

表4.某石油炼制工厂副产氢气硫化物的分析数据表

实验例2

样品在进样分析时，由于样品中组分浓度无法确定，样品经过选择进样系统直接进入气相色谱分析处理系统进行组分的定性定量分析，如图5所示，根据出峰时间，确定各峰对应的硫化物依次为H

表5.某天然气净化厂硫化物的分析数据表