一种脱硫胺液的净化工艺及系统

技术领域

本发明涉及一种化工溶剂净化工艺，特别涉及一种用于胺脱硫化氢系统的胺液净化工艺。

技术背景

胺液是采油企业和炼油企业常用的脱除酸性气体主要溶剂。脱除酸性气体过程中，胺液在较低温度下吸收酸性气体，升温后将酸性气体释放，再将胺液降温后重复使用。胺液在长期循环使用过程中，受各种因素的影响，均存在一定的热降解、化学降解和氧化降解。其中氧化降解反应生成的盐酸盐、甲酸盐、硫酸盐、草酸盐等，这部分盐不能通过加热得到再生，统称为热稳定盐(简称HSS)，HSS的形成主要是由于原料中携带CI、CN、O等酸性物质导致。对炼厂而言，HSS的生成是胺液降解变质的主要原因，它们在胺液再生过程中不能被脱除，且在系统中不断累积。根据相关试验结果，胺液中HSS质量分数不宜超过1.0％，否则会使得胺液颜色变深，容易发泡，并最终导致设备腐蚀加剧，胺液损失增加，脱硫效率下降，严重时还会引起装置操作波动，影响装置的平稳生产。重烃、金属腐蚀物等杂质，也是胺液质量变差的因素，并且是硫醇氧化的催化剂，含量高时可导致系统胺液顽固性发泡，硫醇硫被氧化成中性二硫化物，无法通过碱洗脱除，导致精制液化气总硫偏高。

由于热稳盐、重烃、金属腐蚀物等对装置运行及产品质量有很大影响，因此，为保证脱硫装置长周期稳定运行，需要对这些杂质采取有效措施进行净化以保持溶液清洁。

目前，炼厂脱除MDEA溶液中HSS的方法主要有离子交换树脂与电渗析技术。

离子交换树脂是把含有HSS的贫胺液通过离子交换树脂，HSS中的阴离子与树脂上的氢氧根离子发生置换反应，从而被树脂吸附。树脂饱和后再用氢氧化钠溶液再生，产生钠盐和碱液的混合废液。离子交换技术需要耗费一定量的碱液以不断再生树脂，同时产生大量含胺、含碱废水。平均每处理1m

电渗析膜法除盐是一种新兴的高效膜分离技术，在污水处理中已经有广泛应用，但在脱除MDEA溶液中HSS方面的应用较少。其原理是在直流电场的作用下，离子选择性地透过离子交换膜发生定向迁移，阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过，从而实现盐类分离的目的。因其不涉及设备的冲洗置换，废水排放量极少，仅为离子交换树脂污水排放量的5-10％，解决了离子交换树脂污水排放量大的问题。但是，电渗析膜对溶液洁净程度有很高要求，要求颗粒物过滤精度：≤1μm，油含量：≤1mg/L。因此，当胺液系统杂质较多、油含量高时，往往效果不佳。

离子交换树脂与电渗析技术对常规胺液系统均可有效除盐，一般可将热稳盐含量降低至1％以内，吨处理费用大约在2500-3500元/吨。近年来，随着常规原油资源的日益枯竭，世界原油供应出现重质化、劣质化的发展趋势。原料气中携带杂质的含量及复杂程度加剧，这给炼厂胺脱系统带来了严峻挑战，部分炼厂出现了胺液系统顽固性发泡、液化气胺脱过程“脱硫醇副反应”严重等问题。发明人对采油企业和炼油企业的生产现场进行了深入调研，针对某些顽固性发泡胺液案例进行的研究发现，采用离子交换树脂及电渗析方法对发泡胺液进行处理，虽然热稳盐可降低至1％以内，但发泡问题依然无法解决。由此产生的影响有：1)胺液夹带、跑损；2)设备堵塞、腐蚀；3)脱硫或再生塔冲塔，操作困难；4)胺液再生困难，脱硫效果下降；5)“脱硫醇副反应”严重，精制液化气总硫高；6)胺液跑损污染下游脱硫醇、气分及MTBE装置。

胺液系统属于公用系统，在炼厂中关联装置较多，一旦系统出现问题，影响面较大，严重时可造成生产事故。因此，如何有效祛除胺液系统中的有害杂质，保持胺液系统的稳定，成为炼厂亟需解决的问题。

发明内容

鉴于上述背景，本发明的目的在于：提供一种新的脱硫胺液净化工艺，能够解决胺液系统顽固性发泡的问题，降低热稳盐含量，同时具有低成本、低能耗、排污少等优点。

为了实现上述目的，发明人对顽固性发泡胺液的案例进行了大量实验室研究，试验发现，引起发泡的关键因子为一些未知的高沸物，这些高沸物无法通过过滤、吸附等方法脱除。当采用蒸馏法对其处理时，对蒸馏塔顶部蒸出的胺液做起泡实验，发现蒸出的胺液起泡高度与新胺液无异，说明引起胺液起泡的因子正是某些未知的高沸物，而它们可以通过蒸馏去除。

基于上述发现，本发明提出以下技术方案：

首先，本发明提供一种脱硫胺液净化工艺，包括：将脱硫溶剂再生产生的贫胺液经蒸馏脱水，得到脱水胺液，将脱水胺液经负压蒸馏，得到净化胺液。

本发明优选的方案中，所述的蒸馏脱水在第一蒸馏塔中进行，所述的第一蒸馏塔温度控制在125-180℃；压力控制在220-225kpa(A)；所述第一蒸馏塔塔顶得到水蒸气，塔底得到所述脱水胺液。

本发明优选的方案中，所述的负压蒸馏在第二蒸馏塔中进行，所述的第二蒸馏塔温度控制在125-155℃；压力控制在2-5kpa(A)；所述第二蒸馏塔塔顶得到所述净化胺液，塔底得到含有盐类和高沸物的杂质。

本发明优选的方案中，所述的脱硫溶剂再生在溶剂再生塔中进行，所述的第一蒸馏塔塔顶得到的水蒸气返回所述溶剂再生塔供热。

此外，本发明还提供一种脱硫胺液在线蒸馏净化系统，用于增设在炼厂酸性气体脱硫工艺的溶剂再生塔和胺液回收储罐之间；所述的净化系统包括用于脱水的第一蒸馏塔和用于脱胺的第二蒸馏塔；所述的第一蒸馏塔顶部设有水蒸汽出口、上部设有贫胺液入口、底部设有脱水胺液出口；所述的第二蒸馏塔顶部设有净化胺液出口、上部设有脱水胺液入口、底部设有杂质出口；所述第一蒸馏塔，其贫胺液入口和其水蒸汽出口通过管线分别连接所述溶剂再生塔底部的再沸器，其脱水胺液出口通过管线连接所述第二蒸馏塔上部的脱水胺液入口；所述第二蒸馏塔，其净化胺液出口通过管线依次连接冷凝器和所述的胺液回收储罐，其杂质出口经管线连接系统外的危废收集装置。

本发明优选的方案中，所述的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔分别设有再沸器用于供热。

本发明优选的实施方式中，提供一种脱硫胺液在线蒸馏净化方法，将本发明所述的脱硫胺液在线蒸馏净化系统加载于炼厂酸性气体脱硫工艺的溶剂再生塔和胺液回收储罐之间；从所述溶剂再生塔底的再沸器底部引旁路贫胺液经管线进入所述第一蒸馏塔(脱水塔)上部的贫胺液入口，所述贫胺液在所述脱水塔内于125-180℃的温度，优选125-170℃，更优选125-160℃，进一步优选125-150℃，更进一步优选125-140℃，最优选125-130℃，和220-225kpa(A)压力下，优选220kpa(A)的压力下，蒸馏脱水，蒸馏脱水得到的水蒸气从脱水塔顶部的水蒸气出口经管线返回溶剂再生塔再沸器做热源，蒸馏脱水得到的脱水胺液从脱水塔底部的脱水胺液出口排出，并经管线进入所述第二蒸馏塔(脱胺塔)上部的脱水胺液入口，所述脱水胺液在所述脱胺塔内于125-155℃温度优选125-150℃，更优选125-145℃，进一步优选125-140℃，更进一步优选125-135℃，最优选125-130℃，和2-5kpa(A)压力下，优选2kpa(A)的压力下，进行负压蒸馏脱胺，蒸馏脱胺得到的净化胺液从脱胺塔顶排出经，冷却后进所述胺液回收储罐备用，含有盐类和高沸物的杂质从脱胺塔底外排至危废处理工艺。

本发明的净化工艺采用双塔蒸发方案，利用胺液中各组分沸点差的原理，先蒸水，再蒸胺，利用两步蒸馏法解决了胺液系统净化的难题，尤其是有效解决了胺液顽固性发泡的问题，同时还解决了除热稳盐、除油等问题，最终可得到有机胺含量在90-95％，水含量在5-10％左右的净化胺溶液。经核算，本发明净化工艺的综合成本约1500元/吨，仅为离子交换树脂或电渗析方案的50％。因此，相比现有的胺液净化工艺，本发明的胺液净化工艺既解决了问题，又节约了成本，而且三废排放也大大减少。

此外，本发明的双塔蒸发的胺液净化工艺的有益效果还体现在以下几点：

1、在线净化，操作方便；根据需求可随时开启或关闭。

2、与一步蒸发相比，大大降低了蒸发时杂质(发泡因子)的携带量，有效解决发泡问题。

3、脱水塔(第一蒸馏塔)顶水蒸气返回溶剂再生塔的再沸器做热源，可最大限度的节省能耗；粗略估算，对整个胺液再生系统来说，增加一套本发明的脱硫胺液在线蒸馏净化系统，投资预计在300万元，能耗仅增加1-2％。

附图说明

图1是本发明实施例1所述胺液在线蒸馏净化流程示意图。

图2是本发明对比例1所述胺液在线蒸馏净化流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明的技术方案，并不用于限制本发明的方案。

本发明提供一种脱硫胺液净化工艺，包括：将脱硫溶剂再生产生的贫胺液经蒸馏脱水，得到脱水胺液，将脱水胺液经负压蒸馏，得到净化胺液。

所述的蒸馏脱水可以在第一蒸馏塔中进行，蒸馏脱水的温度可以控制在125-180℃，优选125-170℃，更优选125-160℃，进一步优选125-150℃，更进一步优选125-140℃，最优选125-130℃；蒸馏脱水的压力控制在220-225kpa(A)，优选220kpa(A)、221kpa(A)、222kpa(A)、223kpa(A)、224kpa(A)或225kpa(A)，最优选压力控制在220kpa(A)；所述第一蒸馏塔塔顶得到水蒸气，塔底得到所述脱水胺液。

所述的负压蒸馏可以在第二蒸馏塔中进行，负压蒸馏的温度可以控制在125-155℃，优选125-150℃，更优选125-145℃，进一步优选125-140℃，更进一步优选125-135℃，最优选125-130℃；负压蒸馏的压力控制在2-5kpa(A)，优选2kpa(A)、3kpa(A)、4kpa(A)或5kpa(A)，最优选压力控制在2kpa(A)；所述第二蒸馏塔塔顶得到所述净化胺液，塔底得到含有盐类和高沸物的杂质。

所述的脱硫溶剂再生在溶剂再生塔中进行，所述的第一蒸馏塔塔顶得到的水蒸气返回所述溶剂再生塔供热。

实施例1.

一种脱硫胺液在线蒸馏净化系统，如图1所示，通常增设于炼厂酸性气体脱硫工艺的溶剂再生塔1和胺液回收储罐2之间；所述的溶剂再生塔1底部设有再沸器11。

所述的净化系统主要包括脱水蒸馏塔3和脱胺蒸馏塔4；

所述的脱水蒸馏塔3，顶部设有水蒸汽出口、上部设有贫胺液入口、底部设有脱水胺液出口，下部设有再沸器31；

所述的脱胺蒸馏塔4，顶部设有净化胺液出口、上部设有脱水胺液入口、底部设有杂质出口，下部设有再沸器41；

所述的溶剂再生塔1的再沸器11，其底部通过管线连接脱水蒸馏塔3上部的贫胺液入口，其顶部通过管线连接脱水蒸馏塔3顶部的水蒸气出口；

所述脱水蒸馏塔3，其底部的脱水胺液出口通过管线连接脱胺蒸馏塔4上部的脱水胺液入口；

所述脱胺蒸馏塔4，其顶部的净化胺液出口通过管线依次连接冷凝设备5和胺液回收储罐2，其底部的杂质出口通过管线连接系统外的危废收集和处理装置。

实施例2.

一种脱硫胺液在线蒸馏净化方法，如图1所示，将实施例1所述的脱硫胺液在线蒸馏净化系统加载于炼厂酸性气体脱硫工艺的溶剂再生塔1和胺液回收储罐2之间；从所述溶剂再生塔底的再沸器底部引旁路贫胺液经管线进入脱水蒸馏塔3上部的贫胺液入口，所述贫胺液在所述脱水蒸馏塔3内于125-130℃的温度下和220kpa(A)压力下蒸馏脱水，蒸馏脱水得到的水蒸气从脱水蒸馏塔顶部的水蒸气出口经管线返回溶剂再生塔再沸器做热源，蒸馏脱水得到的脱水胺液从脱水塔底部的脱水胺液出口排出，并经管线进入脱胺蒸馏塔上部的脱水胺液入口，所述脱水胺液在所述脱胺蒸馏塔内于125-130℃的温度下和2kpa(A)压力下进行负压蒸馏脱胺，蒸馏脱胺得到的净化胺液从脱胺蒸馏塔顶排出经，冷却后进所述胺液回收储罐2备用，含有盐类和高沸物的杂质从脱胺蒸馏塔底外排至危废处理工艺。

按照上述工艺流程在SDLHY石化的现场在线净化处理胺液，处理前后的胺液品质对比如下表1所示：

表1

对比例1.

一种脱硫胺液在线蒸馏净化方法，如图2所示，在炼厂酸性气体脱硫工艺的溶剂再生塔和胺液回收储罐之间设置一级蒸馏塔；从所述溶剂再生塔底的再沸器底部引旁路贫胺液经管线进入所述蒸馏塔上部的贫胺液入口，所述贫胺液在所述蒸馏塔内于60-170℃和40～20kpa(A)下蒸馏处理，蒸馏塔顶部排出净化胺液，底部排出盐类及高沸物等杂质。

按照上述工艺流程在NBDX的现场在线净化处理胺液，处理前后的胺液品质对比如下表2所示：

表2

根据实施例2和对比例1的处理结果可知，采用本发明的分两步蒸馏方法对脱硫胺液进行净化处理后，起泡高度降幅可达87.5％，HSS含量降幅可达91.2％；而对比例1的一步蒸馏净化处理，起泡高度降幅仅为57.1％，HSS含量降幅仅为87.3％。在胺含量变化基本相同的情况下，本发明的方法能够显著提升脱硫胺液的净化效果。