一种高保液电解质的制备方法及在锂电池中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有高保液性能的电解质的制备方法及应用该电解质的锂电池。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代实现商品化以来，凭借其各方面优越的性能而受到了广泛的关注。然而随着电动汽车的逐步发展，人们对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。而高镍电池已成为提高电池能量密度的发展方向。

但是，高镍材料的一些特性，使其与电解液相容性差，致使电池低温性能和循环性能较差。电池在充电过程中，正极材料的Ni2+逐渐被氧化为Ni4+，正极材料表面的电解液在其催化下发生氧化反应，消耗电解液，且反应产生气体容易引起电池鼓胀，影响电池循环性能。尤其在低温下，由于电解液粘度增大甚至发生凝固，正负极由于传锂速率的差异，导致活性锂在极片表面析出，严重影响电芯的循环性能和倍率性能。

此外，电解液占锂电池电芯质量的20％左右，占电芯成本的20％-30％，如果减少电解液的注液量，可以间接提高能量密度，降低电解液的储存成本和电芯的制造成本。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有高保液性能的锂电池电解质、制备方法和含有该电解质的锂离子电池。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高保液电解质，其特征在于，其是由高亲液电解质单体、交联剂单体及辅助单体通过共聚形成的纳米级微球。

作为优选，所述纳米级微球的粒径范围为10～1000nm，更优选地为50～500nm。

作为优选，所述共聚采用的方法包括悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合中的一种。

作为优选，所述高亲液电解质单体、交联剂单体及辅助单体三者在所述高保液电解质中所占的摩尔比为：100：5-50：0-30。更优选地，高亲液电解质单体、交联剂单体及辅助单体三者在电解质中所占的摩尔比为：100：15-40：5-15。

作为优选，所述高亲液电解质单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的一种或多种；所述的交联剂单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯的一种或多种；所述辅助单体包括苯乙烯、乙烯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基磷酸酯的一种或多种。

本发明还提供一种锂离子电池极片，其为正极极片或负极极片，其由活性物质、上述高保液电解质、其它非活性物质及集流体构成。

本发明还提供一种锂离子电池，其正极和负极极片中，至少有一种为上述锂离子电池极片。

作为优选，所述高保液电解质的质量占所述锂离子电池的活性物质的总质量的0.5％-3％。

作为优选，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质；所述正极活性物质包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、硅氧碳复合物中的一种或多种。

本发明还提供一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、将包含高亲液电解质单体、交联剂单体、辅助单体及去离子水的原料在反应容器中混合形成均匀稳定的分散液；

S2、在S1获得的分散液中添加引发剂，反应一定时间；

S3、对S2反应后的分散液进行离心，并进行真空干燥，即得到所述高保液电解质。

所述引发剂参与反应消耗掉了，即使反应后还有残留，真空干燥时也会烘走，最后成品不会含有引发剂；所述分散剂最后会随着溶剂挥发走，一般通过烘干就可以处理掉分散剂，使最终产品中不含分散剂。

作为优选，所述S1的所述原料中还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、明胶、滑石粉、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、硬脂酸甘油酯的一种或多种；和/或，所述S1的所述原料中还包括其它助剂，所述其他助剂包括分子量调节剂、螯合剂、PH调节剂的一种或多种。

作为优选，所述S2中所述的引发剂包括过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂的一种或多种。

本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：

S10、将活性物质、本发明之高保液电解质、其它非活性物质(导电添加剂和粘结剂)及溶剂混合搅拌均匀，涂覆于集流体上，干燥后即得到包含所述高保液电解质的正极极片和/或负极极片；

S20、将匹配的正极极片、负极极片、隔膜封装后，进行注液、化成，即得到包含所述高保液电解质的锂离子电池。

相较于现有技术，本发明的高吸液电解质的优点及创新点在于：

1、本发明提供的锂电池电解质，其内部兼具软硬链段，具有微相分离的特征，软段结构主要有高亲液电解质单体组成，提供较高的保液性能，减少电解液在高温下的分解和挥发，提高电芯的高温循环性能和倍率放电性能；硬段结构由交联剂和功能性的辅助单体组成，提供合适的强度和弹性，使电解质能均匀包覆在活性物质表面避免团聚，同时破坏链段的规整性和结晶性，进一步提高保液性能和电芯的循环性能。

2、与传统的氧化物陶瓷、固态电解质掺杂包覆改性相比，本发明的高吸液电解质为纳米级微球，采用“小球吸附大球”的方式包覆在活性物质表面，摒弃了繁琐的烧结工艺，工艺简单，且结构设计灵活多样，包覆用量更为方便可控。

3、本发明的选用的单体+交联剂聚合形成的凝胶电解质层，可以在电解液中发生溶胀，

填充在原本电解液所占有的空间，替代原本的部分电解液，可以减少电解液的用量，所以，本发明的高吸液电解质具有成本低廉，储存条件简单的优点可大幅降低电解液的储存成本和电芯的制造成本。

具体实施方式

为了更详细的说明本发明的技术方案，以下将通过具体的实施例进行详细说明。以下实施例和对比例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

按表1所示的质量，将高亲液电解质单体、交联剂单体、辅助单体、分散剂、其它助剂、去离子水混合一定时间直到形成稳定的分散液，添加合适比例的引发剂，反应一定时间反应，对分散液进行离心并真空干燥，即得到高吸液电解质a-f。

将得到的高亲液电解质a-f，正极活性物质、导电剂、粘结剂按表2的质量比例，混合得到正极浆料，按标准锂离子电池正极板制备方法涂布、辊压、模切，得到正极片A

表2 A

表3 A

将正极活性物质、导电剂、粘结剂按表5的质量比例，混合得到正极浆料，按标准锂离子电池正极板制备方法涂布、辊压、模切，得到正极片A

表4 A

表5 A

实施例1-18和对比例1-6

测试例1：

将正极片A1-F1、A0-F0、负极片A2-F2、A3-F3的标准极片，称重质量m

表6正极片A1-F1、A0-F0、负极片A2-F2、A3-F3的保液率

将正极片A

表7 A

测试例2：

将实施例1-18与对比例1-6的10Ah软包电池，在高温60℃恒温箱中，在2.75～4.2V充放电区间，以0.1C/0.1C进行首周库伦循环效率测试，再在2.75～4.2V充放电区间以1C/1C充放电循环200周，计算其200周的容量保持率，测量3只取平均值。

表8实施例1-18与对比例1-6电芯200周后容量保持率

测试例3：

将实施例1-18与对比例1-6的10Ah软包电池，在高温60℃恒温箱中，在2.75～4.2V充放电区间，以0.1C/0.1C进行首周库伦循环效率测试，再在2.75～4.2V充放电区间以0.2C/0.2C、0.5/0.5C、1C/1C、2C/2C、3C/3C、0.2C/0.2C的充放电测试条件，各循环5周，计算最后循环下的容量保持率，测量3只取平均值。

表9实施例1-18与对比例1-6电芯倍率放电后容量保持率

根据测试例1的测试结果来看，正极片A

根据测试例2、3的测试结果来看，相比于对比例1-6，无论是正负极均添加高亲液电解质的实施例1-6，还是单独正极添加高亲液电解质的7-12，以及单独负极添加高亲液电解质的13-18，其200周的容量保持率均高于对比组，倍率放电后的容量保持率也均高于对比组。表明，依照表7减少注液量的同时，添加本发明的高亲液电解质后，电芯的高温下的循环性能和倍率性能均有明显提高。