一种天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜及其制备方法，属于天然高分子材料领域。

【背景技术】

新鲜天然胶乳产于天然橡胶树，具有高弹性、柔韧性和良好的成膜性，广泛应用于人们的日常生活中。

然而在其实际应用过程中存在以下几个问题：

1.天然胶乳用于生产薄膜制品时，抗拉伸强度和耐撕裂性能不好，在天然胶乳制品的高附加值领域(如避孕套/医用球囊支架等)的应用受到很大的限制。

2.天然胶乳制品的耐老化性差：天然乳胶的主要成分是聚异戊二稀，存在不饱和双键，极易在强光、富氧、高温、高湿度的条件下断裂，引起胶乳制品的老化。

3.天然胶乳的储存稳定性差：天然胶乳放置过程中，细菌和酶破坏分解非橡胶物质(主要是蛋白质)，引起胶乳稳定性破坏，自然凝固。

甲壳素是世界上产量仅次于纤维素的天然高分子，其纳米纤维具有高强度、低密度、高长径比的特点，同时基于甲壳素本体的特性，甲壳素纳米纤维还兼具良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性，可用于制备高强度且生物相容的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜。

如专利号为CN106947126A的中国发明专利利用表面带负电荷或者弱碱性的甲壳素纳米纤维与天然胶乳复合，得到一种高强度且生物相容的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜：应力较纯胶膜提高3倍，杨氏模量提高35倍。

然而，现有技术所制备天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜中，甲壳素纳米纤维所占干重含量均不低于0.1wt％，较高的甲壳素纳米纤维用量一方面破坏了天然胶乳制品的柔韧性(特别是低应变下的定伸应力较高)；另一方面甲壳素纳米纤维的悬浮液通常固含量较低，高甲壳素纳米纤维用量极易造成天然胶乳的过度稀释，影响浸渍工艺；并且纳米材料的成本较高，高的复合量增加最终产品的成本。

另外，现有技术尚不能解决天然胶乳储存稳定性及其制品抗老化性能差的问题。

【发明内容】

天然胶乳的储存稳定性较差，制品的耐老化性、抗拉伸强度和耐撕裂性能不好，使得天然胶乳在高附加值领域的应用受到限制。

现有技术中，天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜制备时，所用甲壳素纳米纤维的含量较高，不但增加成本、影响工艺且所得复合膜的柔韧性差。另外，现有技术尚不能解决天然胶乳储存稳定性及其制品抗老化性能差的问题。

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种兼具高强度及良好柔韧性的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜。

本发明的另一目的在于提供一种兼具高强度及良好柔韧性的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜的制备方法。

本发明的还在于提供一种利用甲壳素纳米纤维提高天然胶乳储存稳定性及其制品抗老化性能的方法。

本发明提供了一种天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜的制备方法，该方法将甲壳素纳米纤维的悬浮液按比例分散在天然胶乳基体中，混合搅拌均匀后得到具有优异储存稳定性的天然胶乳/甲壳素纳米纤维的复合水分散液；随后通过浸渍、浇铸或抽滤法成膜，经进一步的加热硫化得到具有高拉伸强度、良好柔韧性且抗老化的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)制备甲壳素纳米纤维的悬浮液；

2)调节所得甲壳素纳米纤维的悬浮液的固含量及pH值，备用；

3)将步骤2)中调节好的甲壳素纳米纤维的悬浮液与天然胶乳在连续搅拌的条件下进行均匀混合，得到天然胶乳/甲壳素纳米纤维的复合水分散液；

4)将步骤3)中的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合悬浮液通过浸渍、浇铸或抽滤的方式成膜，经进一步的加热硫化得到天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜。

优选的是：所述天然胶乳、甲壳素纳米纤维的含量按干重份数计算如下：

天然胶乳 99.9-99.99wt％

甲壳素纳米纤维 0.01-0.1wt％

优选的是：所述甲壳素纳米纤维的分子链上带羧基，甲壳素纳米纤维悬浮液在pH值10-11时的Zeta电位为-30至-60mV。

优选的是：所述甲壳素纳米纤维的直径为1-5nm，长度大于1μm，长径比大于200。

优选的是：所述的制备甲壳素纳米纤维的原料来源于虾壳、蟹壳、昆虫外壳、鱿鱼骨、笔管鱼骨、管虫或墨鱼骨中的任意一种。

优选的是：步骤1)所述的甲壳素纳米纤维的悬浮液的制备方法是采用氧化试剂将甲壳素进行氧化，得到表面含有羧基的氧化浆料，然后使用机械力将氧化浆料破碎剥离制得。

优选的是：所述的甲壳素包括纯化的甲壳素粉末或内含甲壳素的原料。

优选的是：所述氧化试剂为TEMPO试剂或过氧化物中的任意一种。

优选的是：所述的机械力包括超声、球磨、高剪切、高压均质、高压水射流。

优选的是：所述的天然胶乳是预硫化天然胶乳，包括源于三叶橡胶树的新鲜天然胶乳或者浓缩的天然胶乳，采用硫化剂、促进剂、活化剂组成的硫化体系、防老剂和稳定剂进行预硫化。

优选的是：所述天然胶乳的干胶含量为60wt％。

优选的是：步骤2)中所述的调节后的甲壳素纳米纤维的悬浮液的固含量为0.04-0.1wt％，pH值为10-11。

优选的是，步骤3)中所述的混合搅拌均匀是指甲壳素纳米纤维的悬浮液与天然胶乳的混合是在连续搅拌的条件下进行，搅拌速率为200-2000r/min，搅拌时间为5-120min，温度为10-40℃。

优选的是，步骤4)中的硫化为加热硫化，加热硫化为真空干燥和鼓风干燥中的任意一种或两种。

优选的是，步骤4)中的硫化的温度为80-110℃，时间为0.5-2h。

优选的是，步骤4)中所述的浸渍成膜是指利用不同的浸渍模具在天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液中提拉成膜。

优选的是，步骤4)中所述的浇铸成膜是指将天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液倒入模具中，25-60℃条件下成膜。

优选的是，步骤4)中所述的抽滤成膜是指将天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液置于流动场条件下减压抽滤成膜。

优选的是，天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液的干胶含量为24-60wt％，不影响天然胶乳的加工工艺过程。

优选的是，天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液的储存稳定性优异，能保持天然胶乳的稳定，自然贮存6个月以上，机械稳定度不小于650秒，挥发脂肪酸值小于0.06％。

优选的是，天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜的拉伸强度为20-40MPa。特殊地，当复合膜中甲壳素纳米纤维干重含量为0.01-0.05wt％时，100％定伸应力为0.5-0.7MPa，500％定伸应力为1.0-1.3MPa，保持了天然胶乳膜在低应变下的柔韧性。

优选的是，天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜的抗老化性优异，在70℃经72h老化后，拉伸强度保持率为70-150％，拉断伸长率保持率为70-110％，100％定伸应力保持率90-120％。

本发明还涉及天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料在避孕套领域中的应用。

本发明还涉及天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料在医用球囊材料领域中的应用。

本发明还涉及天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料在组织工程、再生医学、以及医用支架材料领域中的应用。

本发明采用上述技术方案，具有如下优点：

1.本发明中的甲壳素纳米纤维表面带负电荷；且长度大于1μm，直径1-5nm，长径比大于200。

为保证甲壳素纳米纤维在天然胶乳中的良好分散，甲壳素纳米纤维的悬浮液在使用前将固含量稀释至0.04-0.1wt％，并调节pH值至10-11。

甲壳素纳米纤维超高的长径比和良好分散使其在天然胶乳制品中更易形成交联网络和多重均匀分布的应力转移点，在超低使用量下(占胶乳干重的0.01-0.1wt％)便能起到增强天然胶乳制品的目的；同时，低应变下，天然胶乳制品中的超高长径比的纳米纤维呈蜷缩状态，填料网络较为柔软松弛，不影响制品本身的柔韧性。

因此，本发明中涉及的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜同时具有高的拉伸强度和低应变下的柔韧性，更有利于天然胶乳制品的实际应用。

2.基于此，所制天然胶乳薄膜在保证强度和低应变下的柔韧性的同时，突破极限厚度，最低10μm，大大拓宽其在天然胶乳制品的高附加值领域(如避孕套/医用球囊支架等)的应用。

3.极低的使用量既不影响天然胶乳的加工工艺性能(复合水分散液的固含量/粘度等参数可控)又降低了纳米材料的使用成本；常规填料在极低添加量的条件下，无法达到补强天然胶乳制品的目的。

4.甲壳素纳米纤维能够与天然胶乳粒子表面的非橡胶物质相互作用，保护非橡胶物质的破坏，提高天然胶乳复合水分散液的储存稳定性和复合膜的抗老化性。另外，基于甲壳素纳米纤维本身的特性(生物相容性、抗菌性等)，甲壳素纳米纤维能有效降低天然胶乳膜的细胞毒性。

5.天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料的生产工艺绿色环保、产品性能优异，解决了现有纳米材料补强天然胶乳的弊端，具有非常广阔的实际应用前景。

[附图说明]

图1为添加不同含量甲壳素纳米纤维的天然胶乳复合膜的应力应变曲线；

图2为老化后的添加不同含量甲壳素纳米纤维的天然胶乳复合膜的应力应变曲线；

图3为复合0.01wt％甲壳素纳米纤维的天然胶乳复合膜的切片透射电子显微镜照片；

图4为不同厚度的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜的应力应变曲线；

图5为常温放置10个月的天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液的照片；

图6为添加不同含量甲壳素纳米纤维的天然胶乳复合膜表面存活细胞的紫外吸光度。

表1为实施例及对比例中的复合材料的参数及性能。

[具体实施方式]

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

称量4g鱿鱼骨于烧杯中，加入80g去离子水，使用破碎机破碎，然后加入2mol/L的过硫酸铵，于60℃下磁力搅拌5h，使鱿鱼骨中的甲壳素分子链上的羟甲基氧化成羧基。反应完成后使用过滤的方式将多余的过硫酸铵洗去，得到中性的浆料(固含量5wt％)。取10g浆料于烧杯中，加入198g去离子水，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，超声15min得到固含量为0.2wt％透明的甲壳素纳米纤维的悬浮液。使用去离子水将固含量为0.2wt％的甲壳素纳米纤维的悬浮液稀释至0.08wt％，并使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10.5，所得的甲壳素纳米纤维的悬浮液的zeta电位为-55mV，直径1-5nm，长度几微米。甲壳素纳米纤维的悬浮液与干胶含量为60wt％的天然胶乳按复合膜中甲壳素纳米纤维干重含量为0.03wt％对应的比例混合均匀得到天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合水分散液，复合水分散液中干胶含量为49wt％。使用去离子水稀释复合材料至干胶含量为38wt％时直浸成膜(避孕套常用浸渍方式，模具不浸凝固剂)，浸渍三层，90℃加热30min硫化后脱膜，得到天然胶乳-甲壳素纳米纤维膜，薄膜厚度45μm。所制备的天然胶乳/甲壳素纳米纤维膜力学性能如图1和表1。将复合膜置于70℃烘箱中老化72h后，复合膜强度保持率为130％，拉断伸长率保持率为89％，100％定伸应力保持率为105％(图2)。图6显示细胞毒性较天然胶乳膜降低，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例2：

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是使用源于虾壳蟹壳的甲壳素粉末作为原料。甲壳素粉末制备步骤如下：将虾壳蟹壳使用研磨机磨成粉末，用0.1mol/L的稀HCl溶液室温浸泡12h，蒸馏水洗涤后用0.1mol/L NaOH溶液浸泡12h，再经去离子水洗涤后以0.3wt％NaClO

实施例3：

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例2，不同的是将1g甲壳素粉末分散在99.0g 1mol/L的TEMPO试剂(TEMPO:NaClO：NaClO

实施例4：

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的复合量为0.01t％。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如图1和表1。将复合膜置于70℃烘箱中老化72h后，复合膜强度保持率为140％，拉断伸长率保持率为90％，100％定伸应力保持率为102％(图2)。另外，从复合膜的超薄切片投射电子显微镜照片看出，甲壳素纳米纤维在天然胶乳膜中的分散均匀(图3)。图6显示细胞毒性较天然胶乳膜降低，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例5：

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的复合量为0.05wt％。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如图1和表1。将复合膜置于70℃烘箱中老化72h后，复合膜强度保持率为80％，拉断伸长率保持率为85％，100％定伸应力保持率为110％(图2)。图6显示细胞毒性较天然胶乳膜降低，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例6

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的复合量为0.1wt％。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如图1和表1。将复合膜置于70℃烘箱中老化72h后，复合膜强度保持率为85％，拉断伸长率保持率为75％，100％定伸应力保持率为115％(图2)。图6显示细胞毒性较天然胶乳膜降低，因在低应变下的强度提高较多，膜手感略硬，因此更适用于医用手套等材料。

实施例7

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的悬浮液在与天然胶乳复合前，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至11，所得甲壳素纳米纤维的悬浮液的Zeta电位为-50mV。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例8

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的悬浮液再与天然胶乳复合前，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，所得甲壳素纳米纤维的悬浮液的Zeta电位为-50mV。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例9

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的悬浮液再与天然胶乳复合前，使用去离子水将甲壳素纳米纤维的悬浮液固含量调节至0.1wt％，所得甲壳素纳米纤维悬浮液的Zeta电位为-55mV。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例10

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的悬浮液再与天然胶乳复合前，使用去离子水将甲壳素纳米纤维的悬浮液固含量调节至0.06wt％，所得甲壳素纳米纤维悬浮液的Zeta电位为-55mV。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例11

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲壳素纳米纤维的悬浮液再与天然胶乳复合前，使用去离子水将甲壳素纳米纤维的悬浮液固含量调节至0.04wt％，所得甲壳素纳米纤维悬浮液的Zeta电位为-55mV。所制天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合材料性能如表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

实施例12

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是直浸两层成膜，所制备的天然胶乳/甲壳素纳米纤维膜性能如图4和表1，具有良好的生物相容性，适用于避孕套、医用球囊支架等材料。

对比例1

甲壳素粉末的制备方法如实施例5。将甲壳素粉末分散在2.5mol/L的KOH和0.67mol/L的尿素水溶液中得到质量分数为1wt％的甲壳素溶液。甲壳素溶液通过透析的方式自组装制备弱碱性的甲壳素纳米纤维的悬浮液，所得甲壳素纳米纤维的直径20nm，长度几微米。使用前调节甲壳素纳米纤维的悬浮液固含量为0.45wt％，pH为7。将甲壳素纳米纤维的悬浮液与干胶含量为60wt％的天然胶乳按甲壳素纳米纤维含量占天然胶乳干重的2wt％进行复合，所得复合材料的干胶含量为16wt％。因干胶含量过低，直浸三层后无法脱膜，不适用于避孕套等薄膜材料。采用浇铸成膜后90℃加热30min得到天然胶乳/甲壳素纳米纤维复合膜，复合膜厚度500μm，拉伸强度13MPa，断裂伸长率630％，100％定伸应力5.2MPa(浇铸成膜厚度为500μm的天然胶乳膜100％定伸应力0.8MPa，提高550％)，500％定伸应力8.2MPa(浇铸成膜厚度为500μm的天然胶乳膜500％定伸应力1.3MPa，提高530％)。低应变下的复合膜强度高，薄膜较硬，不适用于医用手套、医用球囊等材料。

对比例2

所用材料种类、用量及工艺流程同对比例1，不同的是使用前将甲壳素纳米纤维的悬浮液固含量调节为0.08wt％，pH为10.5。将甲壳素纳米纤维的悬浮液与干胶含量为60wt％的天然胶乳按甲壳素纳米纤维含量占0.03wt％进行复合，所得复合材料性能如表1。在极低复合量下，使用碱尿素溶解再生的甲壳素纳米纤维对天然胶乳膜没有补强效果。

对比例3

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是使用前未调节甲壳素纳米纤维的悬浮液的pH，为7.3。甲壳素纳米纤维的悬浮液呈现凝胶状态，复合材料出现甲壳素纳米纤维的聚集，成膜性略差，所得复合膜性能如表1，对天然胶乳膜的补强效果较差。

对比例4

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是使用前未调节甲壳素纳米纤维的悬浮液的固含量。甲壳素纳米纤维的悬浮液呈现凝胶状态，复合材料出现甲壳素纳米纤维的聚集，成膜性略差，所得复合膜性能如表1，对天然胶乳膜的补强效果较差。

对比例5

将干胶含量为60wt％的天然胶乳稀释到38wt％后直浸三层成膜，然后经90℃加热30min得到天然胶乳膜，厚度35-46μm。天然胶乳膜厚度不均，且强度较低，应用受限(表1和图2)。另外，同实施例1、8和9中的复合水分散液一起密封放置10个月后发现，随着甲壳素纳米纤维添加量的增多，天然胶乳的稳定性提高(图5)，另外图6显示天然胶乳膜的细胞毒性较高。

对比例6

将干胶含量为60wt％的天然胶乳稀释到38w％后直浸两层成膜，然后经90℃加热30min得到天然胶乳膜。由于厚度较薄、强度过低，无法完成脱膜。

对比例7

将干胶含量为60wt％的天然胶乳浇铸成膜，然后经90℃加热30min得到天然胶乳膜，膜厚度500μm，拉伸强度18MPa，断裂伸长率1000％，100％定伸应力0.8MPa，500％定伸应力1.3MPa。表1实施例和对比例的复合膜性能对比