一种单原子钌催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种负载量可调(0.1-6wt％)的单原子钌催化剂材料及其制备方法。

背景技术

近年来，由于化石燃料的过度使用，新能源的开发备受各国政府和研究者的重视。其中氢能以其独特的发展潜力和优势得到了广泛关注。氨(NH

鉴于以上，确有必要提供一种负载量可调的贵金属单原子催化剂材料及其制备方法。

发明内容

本发明公开一种单原子钌催化剂材料，其包括介孔稀土氧化物载体及其中限域的贵金属钌原子，其中，基于催化剂总重量钌的负载量为0.1-6wt％，所述介孔稀土氧化物载体中，稀土氧化物选自La

进一步，所述介孔稀土氧化物载体平均孔径尺寸1-20nm，优选5-10nm，优选为萤石结构的氧化铈或氧化铈-稀土氧化物混合物。

所述催化剂优选为Ru

催化剂中钌原子通过O配位与混合稀土氧化物载体结合。

本发明公开一种的单原子钌催化剂材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：可溶性金属盐与溶剂混合形成溶液，加入模板剂和凝胶生产剂；

S2：将前驱体溶液脱溶剂，得到干凝胶；

S3：高温煅烧，得到催化剂粉末；

其中，在步骤S1中，所述可溶性金属盐可溶性钌盐和可溶性稀土盐组成，包括可溶性钌的无机盐、有机酸盐或配合物，稀土金属的无机盐或有机酸盐。所述可溶性钌盐优选为亚硝酰硝酸钌或三氯化钌；可溶性稀土盐选自硝酸铈、硝酸铕、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸钆中任意一种或两种的混合；凝胶生成剂选自柠檬酸或乙二醇；模板剂选自

金属前驱体总浓度为0.5-1mol/L。根据不同设计的单原子钌的负载量，加入不同量的钌盐。

在步骤S2中，所述脱溶剂的方法选自加热蒸发、真空蒸发、真空加热蒸发、或冷冻干燥方式，如加热前驱体溶液到溶剂蒸发温度下，除去溶剂，获得淡黄色干凝胶。

在步骤S3中，所述高温煅烧温度为400-800℃，煅烧气氛为含氧气氛,如空气或氧气，煅烧时间优选为4-8小时。将所得干凝胶在空气中进行高温煅烧，除去聚合物模板剂，得到催化剂粉末。

所述负载量可调(0.1-6wt％)的单原子钌催化剂材料为固体粉末状态。在该催化剂材料中，贵金属钌的质量百分含量为0.1～6％。

本发明还保护前述催化剂或依据前述方法制备的催化剂在催化氨分解制氢中的应用。

本发明进一步保护一种氨分解气固相催化反应，该气固相催化反应中，以所述单原子钌催化剂材料为催化剂，催化分解氨制备得到氢。

有益效果

本发明所提供的一种负载量可调的单原子钌催化剂材料及其制备方法，使用三嵌段聚合物P123作为模板剂，柠檬酸作为凝胶生成剂，经高温煅烧后除去模板剂，同步生成限域在介孔混合稀土氧化物载体中的单原子钌催化剂材料。该方法具有操作简便、组分灵活可调、产量可放大、原料成本低、环境友好、重复性佳等优点。此外，该材料充分利用了贵金属单原子位点和混合稀土氧化物载体的协同催化优势，通过稀土氧化物表面丰富的氧空位构建了诸多固体酸、碱位点。相对于传统的浸渍法生产的催化剂，本发明的单原子催化剂表现出优异的催化活性和结构稳定性，具有极高的基础研究价值和工业应用前景。

附图说明

图1：实施例1介孔混合稀土氧化物(CeO

图2：实施例1中介孔混合稀土氧化物(CeO

图3：实施例1不同负载量(钌含量1.5-5.7wt％)的介孔混合稀土氧化物(CeO

图4：实施例1中不同负载量(钌含量1.5-5.7wt％)的介孔混合稀土氧化物(CeO

图5是本发明实施例1、3-6中介孔混合稀土氧化物负载的单原子钌催化剂材料的X射线粉末衍射(XRD)结果。

具体实施例

其中

HAADF-STEM：高角环形暗场扫描透射电镜

AC-HAADF-STEM：球差校正高角环形暗场扫描透射电镜

EXAFS：X射线吸收精细结构谱

以下，将采用具体的实施例对本发明所提供的单原子钌催化剂材料的制备方法进行详细说明。

实施例1Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.5-0.7g硝酸铈、0.03-0.1g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸铕溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

(注释：在1.5％Ru

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

按照相同方法制备得到1.5％，2.7％和5.7％三个不同Ru装载量的催化剂，其中，负载量为5.7％的单原子钌催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片参见图1；球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图2，图2中亮点为Ru单原子点；Ru的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构(EXAFS)谱图参见图3，对氨分解制氢的催化性能图参见图4。

实施例2 1.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.6g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸镧溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

实施例3 1.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.6g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸镨溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

实施例41.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.6g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸钕溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

实施例5 1.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.6g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸钐溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

实施例6 1.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.6g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌、0.7g硝酸钆溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

实施例7 1.5％Ru

A.前驱体混合液的配置

a.将0.13g硝酸铈、0.03g亚硝酰硝酸钌溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

B.Ru

a.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

b.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。

对比实施例8 1.5％Ru-CeO

a.将1.2g硝酸铈溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

c.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

d.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时，得到介孔CeO

B.参比Ru-介孔稀土氧化物的合成

a.将一定量的介孔CeO

b.将黑色粉末以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。得到浸渍法(IMP)负载的1.5％Ru-CeO

对比实施例9 6％Ru-CeO2

A.不含钌的介孔稀土氧化物的合成

a.将1.2g硝酸铈溶解在30mL乙醇中，搅拌5min至完全溶解，形成前驱体溶液。

b.向上述前驱体溶液中加入1g

c.将所得前驱体混合液在90℃下干燥24h，形成淡黄色干凝胶。

d.将淡黄色干凝胶以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时，得到介孔CeO

B.参比Ru-介孔稀土氧化物的合成

a.将一定量的介孔CeO

b.将黑色粉末以10℃/min的速率加热至400℃，然后在400℃下处理4小时。得到浸渍法(IMP)负载的6％Ru-CeO

所述单原子钌催化剂材料质量负载量为1.5％的X射线粉末衍射(XRD)照片参见图5。

应用测试实施例：

氨分解活性测试在固定床反应器上进行。首先在石英反应管中装入50mg(20-40目)的待测催化剂，通入纯氨气。以10℃/min的升温速率升温至550℃，其中检测催化剂在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃下的催化活性，每个温度点恒温1h。反应空速为22000cm

NH

S(o)

表1应用测试数据表

*EX表示实施例，CEX表示对比实施例

测试结果表明：

本发明所制备的单原子钌催化剂材料，在相同钌含量情况下，催化氨分解制氢效果远优于以传统液相浸渍法制备的催化剂材料。加入稀土氧化物后形成的混合氧化物载体在相同钌载量的情况下，催化效果高于传统浸渍法催化剂的活性。在高温、富含H

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。