一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法。

背景技术

随着现代化社会的迅速发展，预计未来几十年对于能源的需求还将进一步增加。目前，对于能源的供给，还主要依赖于化石能源，但化石能源的过渡开采和利用，不仅会导致资源枯竭问题，也会带来一系列的环境问题，因此必须找到能够替代或减少化石能源利用的一种新型绿色能源来解决现代社会发展对于能源需求的这个问题。生物质作为一种天然的可再生资源，近年来受到了广泛的关注，因为它能有效地转化为各种化学品和燃料，可以有效地解决当前的能源和环境问题。生物质热解或液化得到的生物油能量密度高、储存方便，可作为液体燃料替代化石燃料为了提高生物油的质量，目前许多学者都将重点放在了生物油模型化合物的加氢脱氧(HDO)研究上，特别是对酚类化合物和木质素模型化合物的研究。其中香草醛具有生物油中代表性的官能团，包括酚羟基和甲氧基。香草醛经HDO处理后可转化为高附加值的2-甲氧基-4-甲基苯酚，是一种有潜力的液体生物燃料，是香料和药材的重要中间体。但由于香草醛分子中含有多种功能基团，所以对2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性的控制仍具有一定挑战。香草醛加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的过程如下：(1)香草醛加氢生成香草醇；(2)香草醇脱氧生成目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚，具体反应路径如图1所示，为了实现香草醛高效转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚，其中催化剂的制备与选择至关重要。

目前，香草醛加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚，已经有Ru、Pd、Au、Pt和Rh等贵金属负载于活性炭或其它各类载体的催化剂用于此反应，但这些贵金属催化体系不仅具有苛刻的反应条件，比如高温、高压，而且催化剂的活性金属组分为贵金属，成本较高，不利于工业化生产。因此，迫切需要研发价格低廉和高效稳定的新型非贵金属纳米催化剂来实现香草醛向2-甲氧基-4-甲基苯酚的高选择性转化。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法，以解决现有技术中催化剂的活性金属组分为贵金属，成本较高，不利于工业化生产的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步骤：

混合香草醛、催化剂和反应溶剂，通过氢气置换反应体系内的气氛，在90～180℃下反应，反应气氛为氢气，反应后生成2-甲氧基-4-甲基苯酚；

所述催化剂为掺杂有氮的中空碳球，所述中空碳球上负载有金属Co纳米颗粒。

本发明的进一步改进在于：

优选的，反应压力为1～5MPa。

优选的，反应时间为0.5～2.4h。

优选的，香草醛和催化剂的质量比为(3～15):1。

优选的，所述反应溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和水中的任意一种。

优选的，所述催化剂的制备过程为：将聚苯乙烯纳米球和2-甲基咪唑混合后超声处理，形成混合体系；将六水合硝酸钴加入在水中，形成六水合硝酸钴水溶液，将六水合硝酸钴水溶液滴加至混合体系中，将混合体系搅拌后离心处理，将离心产物通过去离子水和甲醇清洗，将清洗后的样品至于烘箱中，将烘烤后的样品至于管式炉中焙烧，焙烧结束后获得催化剂。

优选的，所述聚苯乙烯纳米球、2-甲基咪唑和六水合硝酸钴混合比例为0.3g：5.5g：1.55mmol。

优选的，所述聚苯乙烯纳米球的制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和碳酸氢铵加入在水中，升温搅拌反应，加入过硫酸铵继续升温搅拌反应，将反应体系离心分离后洗涤，制得聚苯乙烯纳米球。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和碳酸氢铵混合比例为：1.1mL:21mL:0.92mL:0.49g。

优选的，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和碳酸氢铵加入在水中，升温搅拌反应，待整个体系升温至70℃，再将整个反应体系升温至80℃，搅拌12h，反应结束。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种生物质基香草醛加氢脱氧(HDO)反应制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法。将香草醛、催化剂和溶剂加入在反应釜内，在反应釜内进行化学反应后，得到所要的2-甲氧基-4-甲基苯酚，催化剂为氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂，该催化剂的主体结构为中空碳球，该中空碳球中掺杂有氮元素，氮掺杂的中空碳球由于特殊的中空结构，比表面积大，是一种密度低、尺寸大小可控的多孔结构。该中空结构上作为载体，其上负载有金属粒子，由于其表面具有介孔结构，能够为香草醛的加氢脱氧反应提供独特的限域效应，不仅能够稳定金属纳米颗粒，提高催化剂的稳定性，同时能形成强烈的金属-载体相互作用，有效改变金属表面的电子性质，进而可以增强香草醛、中间体香草醇在催化剂表面的吸附和活化，提高香草醛加氢脱氧制备2-甲氧基-4甲基苯酚的选择性。整个反应条件简单，所需成本大大降低，且催化剂的性能优异，价格低，具有较好的工业应用前景。

进一步的，本发明制备的中空碳球负载金属纳米催化剂能显著提高金属纳米颗粒催化剂的稳定性，避免金属纳米颗粒在反应时由于团聚而造成催化活性不高或失活的情况。本发明制备的催化剂其碳化产率高，采用非贵金属Co作为金属源，其制备成本低。本发明制备的催化剂，其Co金属纳米颗粒细小且分布均匀。本发明制备的催化剂，能够达到绿色、环保、可持续发展等标准，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1为香草醛的反应路径图；本发明的

图2为实施例33制备出的2-甲氧基-4-甲基苯酚气相图；

图3为实施例33制备出产物气相图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种以香草醛作为底物，在催化剂、氢气气氛和溶剂的存在下，控制温度为90-180℃，反应压力为1-5MPa，通过加氢脱氧反应0.5-24h得到2-甲氧基-4-甲基苯酚；所述的催化剂为氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co，其表达式为Co@NHCS-x，其中NHCS表示氮掺杂中空碳球，x表示焙烧温度。

进一步对，催化剂的合成步骤包括：(1)硬模板PS纳米球的制备；(2)碳源和金属前驱体在模板表面的聚合；(3)高温碳化和模板去除。

用于生物质基平台化合物香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚所需催化剂的具体制备过程如下所述：

1.催化剂的制备方法：

1.1mL甲基丙烯酸甲酯、21mL的苯乙烯、0.92mL丙烯酸和0.49g碳酸氢铵加入到100mL去离子水中，将其加入圆底烧瓶中，放到油浴锅加热搅拌，待其温度升到70℃时加入0.53g过硫酸铵，再将其升温至80℃搅拌12h，搅拌结束后离心分离和洗涤，离心后的样品，制得聚苯乙烯纳米球。聚苯乙烯纳米球不仅能够作为该催化剂的硬模板，而且高温下易分解，不用专门进行去除模板这一操作，而且聚苯乙烯纳米球还具有粒径大小分布均匀的特点。

将聚苯乙烯纳米球、2-甲基咪唑加入到含有去离子水圆底烧瓶中，聚苯乙烯纳米球和2-甲基咪唑的的混合质量比为0.3:5.5；将其超声处理30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗，将洗涤好的样品放入烘箱中，烘烤温度为110℃，烘烤时间为10-14h。随后将烘箱中样品放入管式炉中焙烧，焙烧温度为500-1100℃，焙烧保温时间为4h，升温速率为5℃/min。焙烧结束就得到了所需的催化剂。

1.将制备好的催化剂应用于生物质基平台化合物香草醛加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚的反应，具体方法为：将香草醛和氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂加入至装载有一定量的溶剂的密闭高压反应釜中，其中香草醛和氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂的质量比为(3-15):1，反应溶剂为二氧六环，四氢呋喃，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丙醇，异丁醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和水中的任意一种。在反应温度为90-180℃，反应压力为0.5-5MPa，通过催化还原胺化反应0.5-24h，得到所需的目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚。整个反应过程在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。

下面将结合本发明的若干实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。

实施例1(Co@NHCS-600)

0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。将之样品放入管式炉中焙烧，焙烧温度为600℃，保温4h，升温速率为5℃/min，

实施例2(Co@NHCS-900)

0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。将之样品放入管式炉中焙烧，焙烧温度为900℃，保温4h，升温速率为5℃/min，

实施例3(Co@NHCS-1000)

0.3g聚苯乙烯纳米球、5.5g的2-甲基咪唑和20mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，将其超声30min后，转移到油浴锅中搅拌；将1.55mmol六水合硝酸钴加入到3mL的去离子水中，再将其转移到之前的圆底烧瓶中，在转移的过程中需逐滴加入，加入完成后室温下搅拌6h。搅拌结束后，离心并用去离子水和甲醇清洗(水和甲醇各清洗两次)，将洗涤好的样品放入110℃的烘箱中过夜。将之样品放入管式炉中焙烧，焙烧温度为1000℃，保温4h，升温速率为5℃/min，

实施例4-14

将10mg不同焙烧温度Co@NHCS催化剂、0.5mmol香草醛、6mL异丙醇溶剂加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热120℃，保持6h，转速为500rpm，反应结束后，将反应釜放入水中冷却至室温后放气，然后将反应液进行离心分离，取上清液进行气相色谱检测。

反应结束后，采用下述方法计算反应液中糠胺的含量。

采用气相色谱对反应产物进行定量分析(Agilent 7820，北京安捷伦有限公司)，分离柱是SE-54,规格是25m×0.25mm×1.0μm.气相色谱柱采用测试方法：50℃保持2min,以10℃/min的升温速率升到250℃，250℃下保持2min，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃。FID氢火焰离子化检测器。按照下述公式计算香草醛的转化率，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性和产率。

具体的实验温度、反应压力、所加底物、反应时间和检测结果列于表1中所示：

表1不同焙烧温度催化剂对目标产物产率的影响

在上述实例4-10中，探究了不同焙烧温度催化剂对目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚产率的影响。由实例4-10可知，在七种不同焙烧温度的催化剂中，在其他反应条件保持一致时，Co@NHCS-900的催化性能最佳，因为其获得2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率最高。

在上述实施例4-10中，探究了不同焙烧温度催化剂对目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚产率的影响。结果表明Co@NHCS-900的催化性能最佳。

实施例11-13

进一步探究不同的氢气压力对2-甲氧基-4-甲基苯酚产率的影响，具体结果如表2所示，

表2不同压力对目标产物产率的影响

根据以上催化反应结果，同时结合实施例8，可以香草醛加氢脱氧过程中氢气的压力对目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率影响很大，在0.5～3Mpa范围内，随着氢气压力的升高，目标产物的产率的逐渐增大，随后再升高氢气的压力，目标产物的产率保持不变，最优的氢气压力3MPa。

实施例15-21

在上述实施例的基础上，进一步确定不同溶剂对目标产物产率的影响，具体结果如表所示：

表3不同溶剂对2-甲氧基-4-甲基苯酚产率的影响

根据以上催化反应结果，同时结合实施例8，可以看出香草醛加氢脱氧过程中，溶剂对2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率影响很大，其中异丙醇是最优的反应溶剂。

实施例22-30

确定反应时间对目标产物产率的影响，结果如表4所示：

表4不同反应时间对目标产物产率的影响

根据以上催化反应结果，同时结合实施例8，可以看出香草醛加氢脱氧过程中，随着反应时间的延长，目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率逐渐增大，反应时间为8h时，目标产物的产率最大，随后再延长反应时间，其产率基本维持不变。

实施例31

将10mg Co@NHCS-900催化剂、香草醛76mg、溶剂为6mL异丙醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热140℃，保持6h，转速为500rpm，根据上述所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量。

结果表明2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率为100％，选择性为75％，产率为75％。

实施例32

将10mg Co@NHCS-900催化剂、香草醛76mg、溶剂为6mL异丙醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热150℃，保持6h，转速为500rpm，根据上述所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量。

结果表明2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率为100％，选择性为87％，产率为87％。

实施例33

将10mg Co@NHCS-900催化剂、香草醛76mg、溶剂为6mL异丙醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热160℃，保持6h，转速为500rpm，根据上述所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量。参见图2可以看出2-甲氧基-4-甲基苯酚出峰位置在11.0，从图3所测得的反应液气相图可以看出，在11.0左右也出现2-甲氧基-4-甲基苯酚，由此可以证明2-甲氧基-4-甲基苯酚的生成，14.6位置的峰对应为香草醇，7.4位置的峰为反应中所加的内标，15.1位置的峰对应的是副产物4-羟基-3-甲氧基苯甲醇.

结果表明2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率为100％，选择性为91％，产率为91％。

实施例34

将10mg Co@-NHCS-900催化剂、香草醛76mg、溶剂为6mL异丙醇加入50mL不锈钢高温反应釜内衬中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至2MPa，加热180℃，保持6h，转速为500rpm，根据上述所述的方法，测定并计算反应液中2-甲氧基-4-甲基苯酚的量。

结果表明2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率为100％，选择性为90％，产率为90％。

实施例35

将2.0g 30-50目的Co@NHCS-900催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。经系统检查密封后，在氢气气氛下将催化床层升温至100℃，然后将20％的香草醛(异丙醇为溶剂)以1.5mL/h的进料流速泵入系统，气化后通过催化剂床层进行反应，经过24h后，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应后收集到的液体取样进行气相色谱检测，检测结果表明2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为90％。

综上所述，本发明采用氮掺杂中空碳球负载非贵金属Co催化剂能够很好的将香草醛通过加氢脱氧反应生成2-甲氧基-4-甲基苯酚，制备催化剂和2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法均具有较好的工业前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。