抗菌岩板及其制作方法

技术领域

本发明涉及烧结石材料技术领域，特别是涉及一种抗菌岩板及其制作方法。

背景技术

随着陶瓷和岩板在家装领域的不断发展，人们对陶瓷和岩板的功能化需求越来越多。抗菌功能作为一种主流的功能化方向之一，也被寄希望在陶瓷和岩板上获得实现。同时，陶瓷和岩板的生产工艺和标准存在一定区别，就抗菌而言，抗菌陶瓷要求抗菌率为90％即可，而抗菌岩板要求抗菌率达99％以上。

传统的制作抗菌陶瓷和抗菌岩板的方法主要有两种：

(1)如中国专利CN113387726A公开一种抗菌陶瓷砖，所述的抗菌陶瓷砖是由陶瓷砖的表面微孔填充抗菌液制得，所述的陶瓷砖为抛光砖或抛釉砖；所述的抗菌液包括抗菌剂、粘合剂、分散剂和水；所述的抗菌剂为纳米银线。该方法主要是在陶瓷生产的过程中，通过将抗菌剂添加到抛光蜡水中，再以磨抛的工艺将抗菌剂和蜡水颗粒固定在陶瓷表面的微孔中，从而实现抗菌的效果。

(2)将抗菌材料加入到釉料中，通过高温烧制在陶瓷或岩板表面生成抗菌釉。

其中，方法(1)存在如下缺陷：抗菌剂与蜡水颗粒与陶瓷的表面结合力弱，无法保证抗菌的耐久性，且仅适用于抗金黄色葡萄菌(革兰氏阳性菌代表)，无法满足对大肠杆菌(革兰氏阴性菌代表)的抗菌效果，即无法实现抗菌的广谱性。方法(2)则因为高温烧制的原因，釉料中玻璃相的包覆作用下降以及抗菌材料在高温条件下活性降低等因素使得抗菌效果较差，或者需要使用较大量的抗菌材料，导致抗菌陶瓷或抗菌岩板的成本较高。

发明内容

基于此，本发明提供一种具有持久、广谱的抗菌效果的抗菌岩板及其制作方法。

本发明的第一方面，提供一种抗菌岩板，包括精抛釉面砖，以及设于所述精抛釉面砖表面的抗菌层；

所述抗菌层的制备原料包括纳米银颗粒、纳米银线与分散剂，所述纳米银颗粒与纳米银线的质量比为(0.002～0.005):(0.02～0.05)；

所述纳米银颗粒的平均粒径为5nm～20nm，所述纳米银线的平均线径为20nm～50nm。

在其中一个实施例中，所述纳米银颗粒的平均粒径为5nm～15nm；及/或，

所述纳米银线的平均线径为20nm～30nm。

在其中一个实施例中，所述纳米银颗粒与纳米银线的质量比为(0.002～0.003):(0.02～0.03)。

在其中一个实施例中，所述纳米银颗粒、纳米银线与分散剂的质量比为(0.002～0.005):(0.02～0.05):(0.02～0.05)。

在其中一个实施例中，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种。

本发明的第二方面，提供所述的抗菌岩板的制作方法，包括如下步骤：

获取精抛釉面砖；

将所述抗菌层的制备原料与水混合，制备分散液；

将所述分散液施加于所述精抛釉面砖的表面，然后进行热处理，冷却。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度130℃～200℃；及/或，

所述热处理的时间为≥10s。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为160℃～180℃；及/或，

所述热处理的时间为10s～15s。

在其中一个实施例中，所述施加的方式为旋涂。

在其中一个实施例中，所述旋涂的速度为500～700rpm/min。

上述抗菌岩板通过将纳米银颗粒与纳米银线按照一定的质量比进行复配使用，纳米银线能够通过低温烧结工艺与纳米银颗粒发生粘结，在精抛釉面砖表面的微孔中形成稳固的支架结构，确保抗菌活性物质纳米银线稳定，进而发挥优异且耐久的抗菌效果，能够同时针对革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌实现广谱、持久、高效的抗菌效果。

同时，上述抗菌岩板的制作过程中可不经过高温处理，纳米银线的活性不降低，可减少抗菌剂的用量，且制作方法简单易行，可以在传统工艺生产线上进行改进，成本投入低，容易推广。

附图说明

图1为不同烧结温度下达到完全烧结所需时间的显微镜照片；

图2为不同烧结温度下纳米银线网络在瓷砖表面的粘附情况对比显微镜照片；

图3为纳米银线在不同烧结温度下热处理后的显微镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的抗菌岩板及其制作方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。

本发明中，“第一方面”、“第二方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本发明提供一种抗菌岩板，包括精抛釉面砖，以及设于所述精抛釉面砖表面的抗菌层；

所述抗菌层的制备原料包括纳米银颗粒、纳米银线与分散剂，所述纳米银颗粒与纳米银线的质量比为(0.002～0.005):(0.02～0.05)；

所述纳米银颗粒的平均粒径为5nm～20nm，所述纳米银线的平均线径为20nm～50nm。

具体地，所述纳米银颗粒的平均粒径为包括但不限于：5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、15nm、17nm、20nm。在其中一个示例中，所述纳米银颗粒的平均粒径为5nm～15nm。

具体地，所述纳米银线的平均线径包括但不限于：20nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。在其中一个示例中，所述纳米银线的平均线径为20nm～30nm。

合理设置所述纳米银颗粒的平均粒径与所述纳米银线的平均线径，所制备的抗菌岩板的抗菌广谱效果及抗菌持久性最佳。

在其中一个示例中，所述纳米银颗粒与纳米银线的质量比为(0.002～0.003):(0.02～0.03)。

在其中一个示例中，所述纳米银颗粒、纳米银线与分散剂的质量比为(0.002～0.005):(0.02～0.05):(0.02～0.05)。进一步地，所述纳米银颗粒、纳米银线与分散剂的质量比为(0.002～0.003):(0.02～0.03):(0.02～0.03)。

在其中一个示例中，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和六偏磷酸钠中的一种或多种。

本发明还提供所述的抗菌岩板的制作方法，包括如下步骤：

获取精抛釉面砖；

将所述抗菌层的制备原料与水混合，制备分散液；

将所述分散液施加于所述精抛釉面砖的表面，然后进行热处理，冷却。

可以理解地，精抛釉面砖是指釉面砖烧成后用磨头进行常规的抛光磨平即可得到，具体可取自岩板生产线。

在其中一个示例中，以质量百分比计，所述分散液中包含0.002％～0.005％的纳米银颗粒、0.02％～0.05％的纳米银线以及0.02％～0.05％的分散剂。进一步地，以质量百分比计，所述分散液中包含0.002％～0.003％的纳米银颗粒、0.02％～0.03％的纳米银线以及0.02％～0.03％的分散剂。

在其中一个示例中，所述分散液呈现分散均匀的状态，无肉眼可见的沉淀或颗粒。

在其中一个示例中，所述分散液的施加量为25～60g/m

在其中一个示例中，所述热处理的温度≤200℃。进一步地，所述热处理的温度为130℃～200℃。具体地，所述热处理的温度包括但不限于：130℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。更进一步地，所述热处理的温度为160℃～180℃。

在其中一个示例中，所述热处理的时间为≥10s。进一步地，所述热处理的时间为10s～30s。具体地，所述热处理的时间包括但不限于：10s、11s、12s、13s、15s、20s、25s、30s。更进一步地，所述热处理的时间为10s～15s。

在其中一个示例中，所述热处理是指烧结。

合理设置热处理的温度和时间，可利用纳米银颗粒的纳米效应在较低温度下即可初步熔融烧结，特别是在纳米银线的搭接处，进而使纳米银颗粒与纳米银线在瓷砖微孔中形成稳固的支架结构，提升抗菌效果。

在其中一个示例中，所述施加的方式为旋涂。在其中一个示例中，所述旋涂的速度为500～700rpm/min。不作限制地，可以采用多组旋涂装置连续旋涂。

通过在精抛釉面砖表面以旋涂的工艺施加抗菌液，即可使纳米银颗粒与纳米银线在旋涂的工艺下，均匀分散在精抛釉面砖表面的微孔中。特别地，在特定的旋涂速度下纳米银线均匀分散于瓷砖表面微孔中，并且在该旋涂速度下瓷砖表面温度可达50℃～60℃，有利于溶剂的挥发，可选地，通过多组旋涂装置连续施加，可进一步确保微孔中纳米银线的含量。

在其中一个示例中，冷却的方式为自然冷却。

可以理解地，冷却后还包括抗菌岩板的制作后处理工艺，如抛光打蜡、磨切边和打包等工艺流程。不作限制地，抛光打蜡采用的抛光液主要成分可举例如硅溶胶。

以下为具体的实施例。

实施例1

本实施例提供一种抗菌岩板，包括依次层叠设置的精抛釉面砖、抗菌层和防污层，制备方法如下：

(1)配置抗菌液：以质量百分含量计，所述抗菌液包括平均粒径为10nm的纳米颗粒0.002％、平均线径为25nm的纳米银线0.02％、十二烷基磺酸钠0.02％和水余量；

(2)在精抛釉面砖表面均匀施加步骤(1)所配置的抗菌液：将所述抗菌液以30g/m

(3)将步骤(2)完成的瓷砖传送到温度设定为180℃的辊道窑中进行低温烧结，烧结时间为10s；

(4)于步骤(3)烧结完成的瓷砖进行抛光打蜡、磨切边，即可制得上述抗菌岩板。

实施例2

本实施例提供一种抗菌岩板，包括依次层叠设置的精抛釉面砖、抗菌层和防污层，制备方法如下：

(1)配置抗菌液：以质量百分含量计，所述抗菌液包括平均粒径为10nm的纳米颗粒0.003％、平均线径为25nm的纳米银线0.03％、十二烷基磺酸钠0.03％和水余量；

(2)在精抛釉面砖表面均匀施加步骤(1)所配置的抗菌液：将所述抗菌液以40g/m

(3)将步骤(2)完成的瓷砖传送到温度设定为170℃的辊道窑中进行低温烧结，烧结时间为10s；

(4)于步骤(3)烧结完成的瓷砖进行抛光打蜡、磨切边，即可制得上述抗菌岩板。

实施例3

本实施例提供一种抗菌岩板，包括依次层叠设置的精抛釉面砖、抗菌层和防污层，制备方法如下：

(1)配置抗菌液：以质量百分含量计，所述抗菌液包括平均粒径为10nm的纳米颗粒0.005％、平均线径为25nm的纳米银线0.05％、十二烷基磺酸钠0.05％和水余量；

(2)在精抛釉面砖表面均匀施加步骤(1)所配置的抗菌液：将所述抗菌液以50g/m

(3)将步骤(2)完成的瓷砖传送到温度设定为180℃的辊道窑中进行低温烧结，烧结时间为10s；

(4)于步骤(3)烧结完成的瓷砖进行抛光打蜡、磨切边，即可制得上述抗菌岩板。

对比例1

本对比例提供一种抗菌岩板，烧结温度设定为120℃，其他制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种抗菌岩板，烧结温度设定为150℃，其他制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例提供一种抗菌岩板，烧结温度设定为240℃，其他制备方法同实施例1。

对比例4

本对比例提供一种抗菌岩板，选用平均线径为50nm的纳米银线，其他制备方法同实施例1。

对比例5

本对比例提供一种抗菌岩板，选用平均粒径为70nm的纳米颗粒，其他制备方法同实施例1。

对比例6

本对比例提供一种抗菌岩板，纳米银颗粒的含量为0.001％，其他制备方法同实施例1。

对比例7

本对比例提供一种抗菌岩板，纳米银线的含量为0.001％，其他制备方法同实施例1。

对比例8

本对比例提供一种抗菌岩板，将纳米银颗粒用平均粒径为10nm的二氧化硅替换，其他制备方法同实施例1。

对比例9

本对比例提供一种抗菌岩板，烧结时间为5s，其他制备方法同实施例1。

测试例1

本实验例对实施例1～3和对比例1～9的抗菌岩板进行抗菌测试实验，根据《JC/T897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定上述抗菌岩板的抗菌性能和抗菌耐久性能，检验的菌种包括金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌。

实验结果如表1所示。

表1抗菌岩板的抗菌性能和抗菌耐久性能检测

结果表明：实施例1-3的抗菌结果表明采用本发明方案制备的抗菌岩板的抗菌性能和抗菌耐久性能优异，同时满足对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌优异的抗菌性能和抗菌耐久性能。实施例1与对比例1、2的结果表明，合适的烧结温度才能有效地构建稳定的纳米银线支架结构，有利于纳米银颗粒以粘合剂的形式增强纳米银线间的结合力，形成纳米银线支架网络，有效提高抗菌活性物质在瓷砖表面的稳定性和附着力，从而达到高效的抗菌性能和抗菌耐久性能。实施例1-3对大肠杆菌的抗菌性能和抗菌耐久性能均能达到99.99％以上抗菌效果，而烧结温度低于160℃的方案对金黄色葡萄球菌的抗菌性能和抗菌耐久性为99.99％以上，但是对大肠杆菌的抗菌性能和抗菌耐久性能均在99％以下，按照2021年发布的《陶瓷岩板》团体标准T/GDTC002-2021的规定，同时满足对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能和抗菌耐久性均达99％以上的岩板产品才能称为抗菌岩板。金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌代表，大肠杆菌是革兰氏阴性菌代表，同时对这两种常见致病菌具有优异的抗菌性能才说明其对大部分常见致病细菌具有抗菌能力，即具有广谱性。另外，从抗菌机理出发，采用纳米银线作为抗菌剂的抗菌产品，其对金黄色葡萄球菌的抗菌能力要优于其对大肠杆菌的抗菌能力，这是因为纳米银线的抗菌机理是利用纳米银线高活性的特性，纳米银线活性高在空气氛围下能与氧气反应生成氧化银，通过查阅文献可知，日本科学家桥本和明在《无机材料》一文中就报道过氧化银对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为12.5μg/mL，而氧化银对大肠杆菌的最小杀菌浓度为62.5μg/mL。对比例1和对比例2因烧结温度低，难以形成稳固的网络结构，能够固定的纳米银线较少，导致其无法满足对大肠杆菌的有效杀菌。

实施例1与对比例3结果表明，当低温烧结温度设定为240℃时，所获得的岩板的抗菌性能极大下降，这是因为烧结温度过高，抗菌液中的纳米银线也会出现熔断现象，也无法形成稳固的网络结构，导致抗菌剂在瓷砖表面无法稳固存在，从而无法获得抗菌持久高效的岩板。

实施例1与对比例4结果表明，当纳米银线的平均线径较大时，纳米银线不易填充到瓷砖表面微孔中，导致瓷砖表面抗菌物质不足，因此抗菌性能下降。

实施例1与对比例5结果表明，选用的纳米银颗粒平均粒径较大时，纳米银颗粒在同等烧结条件下，较难达到完全烧结的状态，不足以固定足够的纳米银线，导致固定在瓷砖表面的纳米银线物质较少，从而获得的抗菌岩板抗菌性能不足。

实施例1与对比例6结果表明，纳米银颗粒的量较少时，不足以固定足够的纳米银线，导致固定在瓷砖表面的纳米银线物质较少，从而获得的抗菌岩板抗菌性能不足。

实施例1与对比例7结果表明，纳米银线的量较少时，不足以达到对大肠杆菌的有效抗菌。

实施例1与对比例8结果表明，选用二氧化硅替换纳米银颗粒，因为不存在烧结作用，纳米银线与粘合剂只是通过物理堆叠作用，无法有效固定，最终获得的抗菌岩板性能不足。

实施例1与对比例9结果表明，烧结时间太短，作为抗菌物质的纳米银线不能良好固定，最终导致抗菌岩板的抗菌性能不足。

测试例2

本测试例为不同烧结温度下，纳米银颗粒达到完全烧结所需烧结时间的对比。

实验方法：分别取实施例1中选用的纳米银颗粒涂覆在三块载玻片表面，分别在130℃、150℃和160℃不同的温度下对其进行热处理，并用显微镜观察其不同温度条件处理下完全烧结所需时间。

实验结果：图1为本实验结果的显微镜照片。本实验显示，为了达到完全烧结的状态，在130℃条件下需要5min，在150℃条件下需要1min，而在160℃条件下只需要10s。实际生产中，生产效率是很高的，瓷砖低温烧结过程控制时间尽量短，有利于匹配现有生产效率，因此，本发明方案中控制最佳烧结时间在10s。

测试例3

本测试例为不同烧结温度下，纳米银线网络在瓷砖表面的粘附情况对比。

实验方法：按照实施例1中步骤对瓷砖进行旋涂抗菌液，然后分别在130℃、150℃和160℃温度下对其进行10s的低温烧结，之后用洁净的无尘布在瓷砖表面反复擦拭十次，并用显微镜观察瓷砖表面形貌。

实验结果：图2为本实验结果的显微镜照片。同样是10s的低温烧结，并且烧结后经洁净海绵十次擦拭，烧结温度为130℃和150℃时，瓷砖表面微孔中无明显的纳米银线网状结构，而当烧结温度达160℃时，可以明显看到瓷砖表面微孔中存在纳米银线网络，说明烧结时间为10s时，烧结温度至少要达到160℃，才能使得纳米银线网络结构在瓷砖表面微孔中稳定存在。

测试例4

本测试例为不同烧结温度下，纳米银线的显微镜照片对比。

实验方法：取实施例1采用的纳米银线，分别涂覆在六块载玻片表面，分别在80℃、120℃、160℃、180℃、220℃和240℃不同的温度下对其进行10s热处理，并用显微镜观察烧结后的纳米银线显微镜照片。

实验结果：图3为本实验结果的显微镜照片。控制烧结时间为10s时，纳米银线在180℃以前不会发生熔断现象，而在220℃后将出现熔断现象，说明≤200℃可以确保纳米银线不发生熔断现象。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。