一种纸用水性含氟防水防油剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及纸用防水防油处理技术领域，尤其是涉及一种纸用水性含氟防水防油剂及其制备方法。

背景技术

一般而言，造纸工业中使用的含氟防油剂是由疏水性的全氟烷基和亲水的极性基团组成的，全氟烷基赋予纸张极低的表面张力，而极性基团则赋予了防油剂的溶解性能，防油剂亲水基团部分吸附或结合在纸张表面，氟碳链端基的三氟甲基(-CF

含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性能、热稳定性能、防污性能都很好。在含氟丙烯酸酯共聚物作为施胶剂对纸张进行表面施胶处理时，施胶后的纸张表面上会形成一层薄膜，且全氟碳基团在纸张的纤维表面外进行定向排列，阻隔胶膜表面和空气接触，显著降低了胶膜表面的表面自由能，因此在增强纸张的抗水性能的同时，不影响纸张的柔软度、力学强度、透气性能和印刷性能。因此，含氟丙烯酸酯共聚物是目前最具应用前景的表面施胶剂之一。

有机氟类化合物用于造纸工业已经有几十年的历史，在国外，含氟化合物处理的纸张已经广泛应用在印刷、工业包装、食品包装和日常生活用品方面。我国在此领域研究起步较晚，而且由于聚合所用含氟丙烯酸酯单体的制备比较困难，国内市场上所用的含氟单体以及聚合物大都依赖进口，因此限制了含氟化合物的使用。含氟烷基共聚物作为防水防油剂应用较广，目前市场上制得的含氟共聚物相对于小分子含氟化合物防水防油性已经有所提高，但是在其制备过程中用到大量的溶剂导致体系的闪点太低，在使用过程中存在安全性较差的问题。大豆异黄酮是大豆生长中形成的次级代谢产物，属于黄酮类化合物，主要分布在大豆的种皮、胚轴和子叶中。游离型大豆异黄酮苷元，作为天然的疏水疏油组分，可提供一定的疏油效果，同时属于生物基材料对人体无害。有机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链骨架，并在硅原子上连接有机基团的聚合物。硅氧键键能比碳碳键键能大得多，因此硅氧烷具有更强的耐热稳定性和耐候性。有机硅改性后的乳液拥有更好的性能，在面对恶劣的气候与极端条件时，可以提高使用时间，保护了人们的财产安全，有机硅改性充分提高了当前水性含氟丙烯酸酯类产品的应用价值。

针对目前市场上传统含氟防油剂存在的制备成本高，性能低，安全性差等一系列问题，本专利发明了一种以全新的方法制备的一种新型的纸用水性含氟防水防油剂，与普通水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液相比，引入有机硅和大豆异黄酮进行改性能更加显著降低其处理后在纸张表面上的表面自由能，能更好地提升传统水性含氟丙烯酸酯共聚物防水防油性能，同时可提高其耐热性、化学稳定性，使纸张具有更高的防水防油、抗张强度、耐撕耐破等性能，以满足各类纸种的性能需要。通过浆内施胶与表面施胶应用，制备的乳液具有防油效果好、用量少、价格低廉、稳定性好、安全性高等优点，市场前景广阔。

发明内容

本发明提供了一种一种纸用水性含氟防水防油剂及其制备方法，通过本发明处理的食品包装纸具有良好的防水防油效果和优异的耐热油性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种纸用水性含氟防水防油剂及其制备方法，其特征在于：具体按照以下步骤实施：

步骤1、按重量份数计，分别称取如下原料：

含氟单体(TEMAc-6)50-80份(优选为60-70份)、有机硅单体10-20份(优选为10-15份)、甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)1-10份(优选为1-5份)、甲基丙烯酸丁酯单体(BA)1-10份(优选为1-5份)、丙烯酸十八酯单体(SA)1-10份(优选为1-5份)、双丙酮丙烯酰胺单体(DAAM)1-10份(优选为1-5份)、功能单体5-25份(优选为10-15份)、其它单体1-5份(优选为1-3份)、大豆异黄酮苷1-5份(优选为1-3份)；

步骤2、将步骤1称取的单体置于烧杯中，加入有机溶剂进行混溶预热，加热并且搅拌均匀，逐渐往其中滴加功能单体5-25份和引发剂1-1.5份，保温并且高速分散一段时间；

步骤3、将步骤2中溶液的1/3-1/2转移到装备了搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，并通氮气除氧后、搅拌并升温至聚合反应温度，并保温；

步骤4、将剩余的引发剂和链转移剂1-5份溶解在剩余的单体溶液中，并通过恒压滴液漏斗缓慢滴入步骤3的反应液中，反应一段时间直至反应完成；

步骤5、适当降温后加入所述质子酸1-10份和200-500份的去离子水；同时，在减压作用下，蒸出所述有机溶剂，得到食品包装纸用水性含氟共聚物乳液。

本发明的特点还在于：

所述含氟单体通式可以表为:R

所述功能单体选用(甲基)丙烯酸胺基乙酯(DM)、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、(甲基)丙烯酰胺乙烯基、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚等中的一种或二种以上。

所述其它单体为丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中的任意一种或二种以上。

所述有机硅单体选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种或二种以上。

所述大豆异黄酮苷元结构通式如下：

其中：R

所述引发剂选用过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或二种)或偶氨化合物(例如2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺中的一种或二种以上)中的任意一种或二种以上

所述链转移剂选用烷基硫醇例如十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十八烷基硫醇或氨基乙硫醇、疏基乙醇、疏基乙酸中的一种或二种以上。

所述质子酸选用磷酸和醋酸中的一种或或二种以上。

所述有机溶剂选用丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙酸酯、四氢呋喃、二惡烷、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基内酯或二甲基亚砜中的一种或或二种以上；

且每100质量份的所有单体混合物，所述有机溶剂的用量为80-120份，所述水为200-500份；预热温度为30-50℃，分散时间为15-20min，聚合反应温度为55-70℃，保温至聚合完成的时间为10-12h。

该含氟共聚物与普通水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液相比，引入了纯天然疏水疏油的大豆异黄酮苷元，不仅能更加显著降低其处理后在纸张表面上的表面自由能，能更好地提升传统水性含氟丙烯酸酯共聚物防水防油性能，同时可提高其耐热性、化学稳定性，使纸张具有更高的防水防油、抗张强度、耐撕耐破等性能，以满足各类纸种的性能需要。

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果:

本发明为一种纸用水性含氟防水防油剂及其制备方法，针对现有技术中的缺陷，发明了一种有机硅改性水性含氟丙烯酸乳液，经过其处理后的食品包装纸具备理想的防水防油性能。其具体有益效果表现为以下几点：

(1)本发明的食品包装纸用水性含氟共聚物乳液，防水防油效果优良，由该共聚物处理过的纸质制品与水的最大静态接触角可达145.2°，与液体石蜡的最大静态接触角可达126.3°；

(2)本发明的食品包装纸用水性含氟共聚物乳液，防水防油效果优良，最佳防油效果达到10级，已超出典型食品包装纸耐油性应用的要求。

(3)本发明的食品包装纸用水性含氟共聚物乳液，其粒径较小，粒子尺寸均在1μm以下，分布在250-750nm之间，且在450nm分布最集中；

(4)本发明的食品包装纸用水性含氟共聚物乳液，与阳离子化纸张助剂的配伍性好，配合使用防水防油效果可以得到很好的保持；

(5)本发明的纸用水性含氟防水防油剂，耐热油性能优异，向由该共聚物处理过的纸质制品制成的容器中注入130℃的色拉油，并在130℃保持30分钟，色拉油无渗漏。

具体实施方式

实施例1

依次称取13g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯CH

称取2.0g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)缓慢的滴加在烧杯中，并且同时进行高速分散，分散时间20min；

将烧杯中的溶液的1/2转移到带有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，并通氮气除氧、搅拌并升温至65℃，并保温30min；

将剩余的0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.2g正十二硫醇(L-SH)溶解在剩余的单体溶液中，将溶液转移至恒压滴液漏斗中，在氮气保护的氛围下缓慢地滴入三口烧瓶中，在65℃下反应12h；反应结束后，将反应温度降至45℃，并且加入0.3g的醋酸和80g的去离子水，高速分散5min，分散结束后，在真空度在0.01Mpa的条件下，通过加热蒸出所述有机溶剂，得到淡黄色澄清的食品包装纸用水性含氟共聚物乳液。

实施例2-11采用与实施例1相同的工艺(过程和条件)制备，具体原料配方详见表1：表1

表面施胶液的制备及应用

目前市面上常用阳离子淀粉和聚乙烯醇作为表面胶糊化液，其制备方法如下：

阳离子淀粉糊化：向反应器中加入90.0g水,将10.0g阳离子淀粉倒入其中并缓慢搅拌,升温至95℃,保温搅拌0.5h,得到10％阳离子淀粉糊化液。

聚乙烯醇糊化：向反应器中加入95.0g水,将5.0g聚乙烯醇加入其中,搅拌升温至90℃,保温0.5h,得到5％聚乙烯醇糊化液。

表面施胶液的制备：将10g阳离子淀粉和5g聚乙烯醇糊化液倒入反应器中,加入15g本发明实施例产物和70g去离子水，保持施胶液温度在60℃搅拌15min，得到一定浓度的表面施胶液。

表面施胶实验:采用手工涂布对定量为(40±0.5)g/m

测试方法

(1)稳定性测试

含氟共聚物在水中的分散稳定性：固含量被调节至20wt％的水分散液放入转速为3000rpm/min的离心机中离心5min，然后观察沉淀的多少判定其稳定性：“好”代表几乎无沉淀；“一般”代表有少量沉淀；“差”代表沉淀较多。

(2)防油性测试

采用Oil Kit Test-TAPPI 557国际通用测试法测定耐油性。用一系列不同体积比的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制试验油。该测定法共分12个等级，1级耐油性最低，12级最高，具体防油性等级和三种物质的体积比如表2所示。测试时在大约1英寸高度向试样滴一滴试验油，液滴在纸上保留15s后，用一块干净的棉布或薄纸，除去多余的液体，观察润湿状态，若试验油在纸张上没有留下任何痕迹，则该试验油等级为此纸张试样的防油等级。其中7-11级相应试验油表面张力分别为:0.0232/N·m

表2防油性测定标准液

(3)防水性测试

可勃(Cobb)测定法。采用国际标准ISO 535《纸和纸板——吸水性的测定(可勃法)》中测定防水性的方法来检测纸样的防水性即测定单位面积的纸和纸板在一定压力、温度下，在规定时间内表面所吸收的水量，以g/m

(4)耐热油性测试

耐热油性测定方法为向纸浆模具容器中注入130℃的色拉油，在130℃保温30min，30min后按照以下的判定标准判定色拉油从容器中的渗透程度：

“好”代表没有渗漏；“少量”代表仅有一点渗漏；“一般”代表有渗漏，但没有渗出。

实施例1～11测试结果如下表3

表3

注：防水性能单位为：g/m

对比例

与目前市售、专利报道的产品相比，本说明书合成的产品具有更好的防水防油性能并且具有成本低的优点。通过浆内施胶与表面施胶应用，制备的乳液具有防油效果好、用量少、价格低廉、稳定性好、安全性高等优点，市场前景广阔。

对比例1

我们购买市售的Kedrier 106防水防油剂，该产品为阳离子型的防油剂，有效固含量为20％，将购买的产品采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例2

我们购买市售的TG 5606防水防油剂，该产品为阳离子型的防油剂，有效固含量为20％，将购买的产品采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例3

我们根据专利CN 103396510 A制备了阳离子型含氟防油剂，该方法制备的含氟防油剂固含量为27.5％，但反应原料价格高，同时也使用了大量有机溶剂，不易回收，污染环境。我们采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例4

我们根据专利CN 102575435 B制备含氟防油剂，该方法制备的含氟防油剂固含量为27.5％，但反应原料价格高，同时也使用了大量有机溶剂，不易回收，污染环境。我们采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例5

我们根据专利CN 1062577541 A制备含氟防油剂，该方法制备的含氟防油剂固含量为20.5％，工艺繁琐，溶剂使用量多。我们采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例6

我们根据专利CN 102762618 A制备含氟防油剂，该方法制备的含氟防油剂固含量为23.2％，但反应成本高，合成工艺复杂。我们采用上述与本发明相同的工艺制备表面施胶液，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例7-13采用与实施例1相同的工艺(过程和条件)制备，具体原料配方详见表4：

下面是本发明产品(实施例1)与目前市场上售卖的Kedrier 106、TG5606、专利CN103396510 A、专利CN 102575435 B、专利CN 1062577541A、专利CN 102762618 A中报道的产品以及非优选对比例7-13的性能及其成本对比如表5(表面施胶液的制备及测试方法同上所述).

表5

注：防水性能单位为：g/m

从对比结果可得：本发明制备的纸用水性含氟防水防油剂的防水、防油性能明显高于其他对比例，在保持相同的性能下具有更低的成本。