一种用于CF Rework彩膜工艺中的返工液及其清洗工艺

技术领域

本发明属于湿电子化学品领域，主要应用显示面板领域，涉及到一种用于CFRework彩膜工艺中的返工液及其清洗工艺，用来快速剥离CF基板上的不良光刻胶及其保护层，使得剥离后的基板可以重复利用。

背景技术

彩色滤光片（ColorFilter，简称CF）是TFT-LCD实现彩色显示的核心材料，其基本结构包括玻璃基板、黑色矩阵（BM）、彩色光阻、保护层（OC）、ITO导电膜和垫片。其中黑色矩阵（BlackMatrix，简称BM）为黑色光刻胶涂布曝光显影后形成的模型，作用为防止漏光。彩色光阻主要由三原色光刻胶（红、绿、蓝）分别经涂布曝光显影组成，为彩膜最重要的颜色层。保护层（OverCoat，简称OC）分别由接近透明的光刻胶将玻璃基板整面涂布后产生。ITO导电膜（Indiumtinoxide），主要成分为氧化铟锡。通过电离金属靶材，外加电磁场的方式，使金属膜溅射到玻璃基板上。

随着高清晰，高透过率产品技术的发展，液晶面板的关键组件彩色滤光片制作工艺中BM线宽需要更窄，开口率需要更高，阵列基板与彩色滤光片基板对位成盒时所需的精度也越来越高，但是在彩色滤光片生产的过程中，难免会产生一些不良现象，比如RGB漏光不良，Mura缺陷等，而且负载在玻璃基板上的光刻胶经过多次曝光、显影等工艺后会固化，仅仅是将错误的部分去除而进行修理是无法实现的，因此只能报废，不能修复，浪费了大量的资源，提高了生产的成本。为了能够重新利用这一批玻璃基板，降低生产成本，就需要将玻璃基板表面固化的光刻胶去除，对于存在缺陷的基板利用返工液进行返工，使得其得以重复利用。专利申请号为CN113296374A公开了一种彩色滤光片的返工液，由季铵盐、有机胺、缓蚀剂、有机溶剂、助剂和水组成。上述现有技术存在剥离效果差，气味大，泡沫丰富等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于CF Rework彩膜工艺中的返工液及其清洗工艺，该组合物剥离性能强，具有一次剥离，光刻胶不回粘，药液稳定性好，使用寿命长等优点，且挥发性小，低泡，易漂洗，能够实现彩色滤光片的再利用。

为了实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案为：

一种用于CF Rework彩膜工艺中的返工液，按质量百分数之和为100%计，其所用各原料及各原料所占质量百分数为：

无机碱 30-35%

有机胺 1-5%

有机助剂 5-10%

表面活性剂 0.1-2%

余量为高纯水。

其中，所述无机碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锶，氢氧化钙，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中至少一种。

所述有机胺为单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-氨基乙醇，2-（乙基氨基）乙醇，2-（甲基氨基）乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-（2-氨基乙基氨基）-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺中的一种或几种。

所述有机助剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种。

所述表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂，其化学结构式为：

其中，n为0-3内的整数，优选的，n=3。其制备方法包括如下步骤：

（1）中间体Ⅰ的合成

将 10g 腰果酚溶于 50mL 二氯甲烷中，0℃下用滴液漏斗缓慢滴加氯磺酸 12g；滴加完毕，升温至25℃，恒温反应 3h。反应混合物溶解于 50mL 乙醇，然后滴加 5mol/L 的氢氧化钠溶液进行中和至反应体系 pH 值为 7，25℃恒温反应 3h。负压过滤除去无机盐，滤液在 40℃下减压蒸馏除去体系中的反应溶剂，得到中间体Ⅰ。

（2）中间体Ⅱ的合成

将6.25mmol 1,2-二溴乙烷溶解于25ml异丙醇中，并加入25mmol碳酸钾。再将1mmol中间体Ⅰ溶解于10ml异丙醇后缓慢地滴入到上述体系中90℃回流反应，反应时间为12h，过滤除碳酸钾，减压旋蒸除溶剂异丙醇，层析柱纯化（V

（3）中间体

取0.1mol N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于三颈烧瓶中，冰浴下加入适量二氯甲烷溶剂，加入一定量三乙胺搅拌。0℃条件下，取0.05 mol中间体Ⅱ于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应体系中，反应1h后再将温度升至45℃条件下反应2h。反应结束置于旋转蒸发仪旋干，加入乙醇溶解多余杂质并过滤，将过滤物烘干后，加入丙酮重结晶，即得到中间体III。

（4）甜菜碱型表面活性剂的合成

取0.1mol中间体III放置于三颈烧瓶中，加入适量的乙醇溶剂，油浴条件下加热搅拌使固体全部溶解。取含有0.12mol氯乙酸钠的水溶液于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应体系中，加入适量氢氧化钠水溶液调节反应体系至 pH=8.8在70℃下反应10h。反应完毕后冷却至室温，用乙醇溶解非溶剂性或未反应杂质，过滤，加入丙酮溶解重结晶。即得到甜菜碱型表面活性剂。

优选的，所述表面活性剂为n=3的甜菜碱型表面活性剂，其化学结构式为：

所述返工液的制备方法是往高纯水中先添加无机碱，搅拌至溶解，冷却至室温，再加入有机胺、有机助剂，然后加入表面活性剂，在500rpm的转速下搅拌使其形成均一体系，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。

所述清洗工艺包括以下步骤：

A.返工液导入Tank中，加热至70℃后，机台运行30分钟，使药液腔体温度升至70℃，再放入玻璃基板清洗；

B.整个清洗过程依次经过3个药液槽，共计10min，3个纯水槽，共计10min；

C.3个药液槽边上各装有一个固液分离器，实现固液分离，定期处理；

D.3个固液分离器滤芯大小依次是20um、10um和0.45um，防止光刻胶的回粘。

本发明的有益效果为：

通过添加无机碱，可以快速将彩色滤光片上固化的负性光刻胶剥离下来；通过有机胺与有机助剂的相互作用，一方面提高了药液的使用寿命，即减少药液decay现象，减少药液的挥发；另一方面，提高药液的渗透性和润湿性，加快光刻胶从基板上脱落；甜菜碱型表面活性剂的添加，一方面降低药液表面张力，提高药液的润湿性和渗透性，加快光刻胶从基板表面脱落，并防止脱落的光刻胶回粘；另一方面，随着药液中光阻量逐渐增多，药液泡沫逐渐丰富，表面活性剂的添加起到消泡和抑泡的作用。

本发明所采用的特定的甜菜碱型表面活性剂具有较好的耐碱性能，溶解性较好，润湿性良好，产线一般是2-3个月开一次机，甜菜碱基团具有良好的抗菌性，抑制细菌的生长繁殖；腰果酚磺酸盐具有优异的稳泡和抑泡性能，因其碳链太长，膜的刚性太强，缺乏弹性，导致泡沫易破裂，抑泡效果好。

本发明的CF工序光刻胶返工液组合物在剥离过程中，可以实现一次剥离，无需二次返工，且在每个药液槽后面均设置有固液分离器，一方面避免滤芯堵塞，另一方防止光刻胶剥离过程中，光阻回粘现象；剥离过程的温度为70±5 ℃，药液剥离时间为10分钟，使得剥离后的玻璃基板可再重复使用。

本发明的CF工序光刻胶返工液组合物因剥离过程的高温而引起的挥发性较低，长时间使用时，其剥离效果仍没有降低。该组合物具有一次剥离，剥离后的玻璃基板可再重复使用等优点。同时该组合物无毒无腐蚀，气味小，对环境没有污染，低泡易漂洗等特点。

附图说明

图1为清洗工艺流程图。

具体实施方式

一种用于CF Rework彩膜工艺中的返工液及其清洗工艺，按质量百分数之和为100%计，其所用各原料及各原料所占质量百分数为：

无机碱 30-35%

有机胺 1-5%

有机助剂 5-10%

表面活性剂 0.1-2%

余量为高纯水。

所述无机碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锶，氢氧化钙，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中至少一种。

所述有机胺为单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单丙醇胺，2-氨基乙醇，2-（乙基氨基）乙醇，2-（甲基氨基）乙醇，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙氨基乙醇，2-（2-氨基乙基氨基）-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，二丁醇胺中的一种或几种。

所述有机助剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚中的一种或多种。

所述表面活性剂为n=3的甜菜碱型表面活性剂，其化学结构式为：

其制备方法包括如下步骤：

（1）中间体Ⅰ的合成

将 10g 腰果酚（ CAS号：37330-39-5）溶于 50mL 二氯甲烷中，0℃下用滴液漏斗缓慢滴加氯磺酸 12g；滴加完毕，升温至25℃，恒温反应 3h。反应混合物溶解于 50mL 乙醇，然后滴加 5mol/L 的氢氧化钠溶液进行中和至反应体系 pH 值为 7，25℃恒温反应3h。负压过滤除去无机盐，滤液在 40℃下减压蒸馏除去体系中的反应溶剂，得到中间体Ⅰ。

（2）中间体Ⅱ的合成

将6.25mmol 1,2-二溴乙烷溶解于25ml异丙醇中，并加入25mmol碳酸钾。再将1mmol中间体Ⅰ溶解于10ml异丙醇后缓慢地滴入到上述体系中90℃回流反应，反应时间为12h，过滤除碳酸钾，减压旋蒸除溶剂异丙醇，层析柱纯化（V

（3）中间体

取0.1mol N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于三颈烧瓶中，冰浴下加入适量二氯甲烷溶剂，加入0.2mol三乙胺搅拌。0℃条件下，取0.05 mol中间体Ⅱ于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应体系中，反应1h后再将温度升至45℃条件下反应2h。反应结束置于旋转蒸发仪旋干，加入乙醇溶解多余杂质并过滤，将过滤物烘干后，加入丙酮重结晶，即得到中间体III。

（4）甜菜碱型表面活性剂的合成

取0.1mol中间体III放置于三颈烧瓶中，加入适量的乙醇溶剂，油浴条件下加热搅拌使固体全部溶解。取含有0.12mol氯乙酸钠的水溶液于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应体系中，加入适量氢氧化钠水溶液调节反应体系至 pH=8.8，在70℃下反应10h。反应完毕后冷却至室温，用乙醇溶解非溶剂性或未反应杂质，过滤，加入丙酮溶解重结晶。即得到甜菜碱型表面活性剂。

所有甜菜碱型表面活性剂，当n=3时，其表征数据如下：

1.85（m,2H,CH

7.21（m,1H,ArH），7.61（m,1H,ArH），7.23（m,1H,ArH），2.63（t,2H,CH

5.13（s,1H,CH），4.88（s,1H,CH）.

129.0,138.3,32.0,31.0,30.7,29.9,33.7,131.3,129.8,33.2,130.5,32.9,33.9,137.0,116.4.

HRMS计算值C

所述返工液的制备方法是往高纯水中先添加无机碱，搅拌至溶解，冷却至室温，再加入有机胺、有机助剂，然后加入表面活性剂，在500rpm的转速下搅拌使其形成均一体系，以最终得到均一稳定澄清透明的溶液。

所述清洗工艺包括以下步骤：

A.药液（返工液）导入Tank中，加热至70℃后，机台运行30分钟，使药液腔体温度升至70℃，再放入玻璃基板清洗；

B.整个清洗过程依次经过3个药液槽，共计10min，3个纯水槽，共计10min；

C.3个药液槽边上各装有一个固液分离器，实现固液分离，定期处理；

D.3个固液分离器滤芯大小依次是20um、10um和0.45um，防止光刻胶的回粘。

所述高纯水25℃时的电导率不低于18MΩ的去离子水。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

按表1配方配制不同组成的清洗剂组合物。

表1 不同清洗剂组合物中各组分及其含量

清洗工艺：整条清洗线共装有3个药液清洗槽，3个纯水槽，药液段和纯水段清洗时间均为10min，清洗工艺如图1；将基板分别放入在实施例1-3和对比例1-5制备的清洗剂组合物中，肉眼观察其清洗效果，清洗结果如表2。

表2 不同清洗剂组合物对基板的清洗效果

由表2可以看出，实施例制备的CF工序光刻胶返工液组合物，对基板上的负性光刻胶剥离效果强，具有一次剥离，药液使用寿命长（药液无decay）、低泡等优点。

而与实施例1相比，对比例1降低了无机碱的比例，在操作温度下，需二次剥离方可将基板上的光刻胶剥离干净。对比例2不含有机助剂，在操作温度下，虽可一次将基板上的光刻胶剥离干净，但是存在药液decay现象。对比例3不含有机胺，在操作温度下，需二次剥离方可将基板上的光刻胶清洗干净，且存在药液decay现象。对比例4不含表面活性剂，在操作条件下，可以将基板上的光刻胶一次清洗干净，且无药液decay现象，但其随着光阻剥离过程中，药液中泡沫不断堆积，泡沫丰富。对比例5添加了十二烷基甜菜碱表面活性剂替换本发明的表面活性剂，在操作条件下，可以实现一次剥膜干净，且无药液decay现象，但是其在光阻剥离过程中，泡沫丰富。若泡沫丰富，随着清洗基板的数量的增多，泡沫会溢出药液槽，影响清洗工艺。返工液体系中添加有机助剂，提高对光阻的剥膜效果，降低药液的挥发量，提高药液使用寿命；返工液体系中添加有机胺，提高碱浓度，保证后续反应碱的浓度。若返工液体系中只单独添加无机碱（KOH）而不含有机胺，前期KOH浓度高，剥膜效果好，随着KOH消耗，浓度降低，反应速率减慢。由上述可以说明，本发明制备的CF工序光刻胶返工液组合物，有机胺对药液decay有明显改善作用，有机助剂具有一定的助清洗作用，表面活性剂提高了体系的表面活性，具有抑菌、消泡抑泡作用，其各成分缺一不可。

上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。