一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:27:02
技术领域
本发明涉及建筑材料和陶粒制备技术领域，具体涉及一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒及其制备方法。
背景技术
我国每年排放的镍渣超过500万吨，堆积的铜镍渣高达4000万吨，而目前镍渣的利用率仅为15％～25％。大量堆积的废渣不仅占用了土地资源，而且造成了环境污染，威胁当地居民的健康。节能减排、消纳固废，充分利用铜镍渣是推动相关企业可持续发展的重要举措。
全球变暖已经影响到人类的生存和发展，在人为排放的温室气体中二氧化碳(CO
3d打印即“快速成型技术”，也被称作“增材制造技术”，是一种不再需要传统的道具、夹具和机床就可以打印出任一形状物体的技术，是根据零件或物体的三维模型数据，通过成型设备以材料累加的方式制成所需实物。结合了数字建模、机电控制、计算机科学和信息技术以及材料与化学等诸多学科的前沿技术，具备建造自由灵活、工艺无模化、材料绿色环保、施工速度快等优点。
免烧陶粒是一种人造轻骨料，不需要高温烧结的步骤，取而代之的是依靠其原料自身的性质，经养护后，发生一系列的物理化学变化，生成的产物将各分子连接起来，形成稳定的化合物，具有容重轻、保温隔热、强度高、导热性低等优点，符合节能减排、绿色生产的要求。近些年，免烧陶粒所需要的原材料逐步涉足于工业废料以及垃圾废料的领域当中，应用范围逐渐扩展建筑领域、环保材料、饰品领域等。
相关专利文献中公布了一些制备方法，如：公开号为CN114315304A的发明专利公布了一种重质免烧陶粒的制备方法，其有低吸水、高强度、密度大的特点，但同时伴随有高质量的问题；公开号为CN111171793A的发明专利公布了一种无机储热免烧陶粒的制备方法，其特点是能够在环境温度高时吸收热量，在环境温度低时释放热量，但相对的制备方法会比较复杂；公开号为CN111548111A的发明专利公布了一种免烧陶粒的制备方法，其特点是养护时间短且强度客观，但其材料处理时仍会有500～900℃下的煅烧处理的步骤。
利用铜镍渣为主要材料制备免烧陶粒，不仅可以充分利用工业中生产的铜镍渣，防止其对环境造成的污染与危害，同时利用碳酸化的原理，所制备的免烧陶粒可以捕获部分二氧化碳，对将碳减排提供了极为有利的帮助。以铜镍渣为主要原材料制备免烧陶粒时，由于其铁含量高的原因，成品陶粒的强度会远高于普通陶粒，但同时也会有质量远高于普通陶粒的问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以铜镍渣为主要材料，利用3d打印技术制备的免烧陶粒。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于3d打印免烧碳化陶粒的浆料，包括如下重量份的原料：
铜镍渣60-80份、水泥15-30份、激发剂5-10份、粘结剂5-10份、发泡剂0.5-1份、稳泡剂0.02-0.04份、水20-25份。
优选地，所述的水泥为硅酸盐水泥，强度等级不低于42.5级。
优选地，所述的激发剂为生石灰；所述的粘结剂为水玻璃。
优选地，所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠；所述的稳泡剂为聚乙烯醇。
进一步地，本发明还提供上述用于3d打印免烧碳化陶粒的浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜镍渣与水泥过孔径0.075mm筛处理；
(2)按重量称取铜镍渣粉末、水泥、激发剂、粘结剂、发泡剂、稳泡剂和水；
(3)将步骤(2)中称取的铜镍渣粉末、水泥、激发剂、粘结剂、稳泡剂混合均匀，加入到水中进行搅拌后，再加入发泡剂继续搅拌，充分发泡即得。
优选地，步骤(3)中，加入到水中搅拌1-1.5min，再加入发泡剂继续搅拌15-30s。
更进一步地，本发明还提供一种3d打印免烧碳化陶粒的制备方法，包括如下步骤：
(S1)将上述方法制备得到的用于3d打印免烧碳化陶粒的浆料，通过3d打印挤出机造粒，得到陶粒生料；
(S2)将步骤(S1)陶粒生料在标准养护条件下养护1d，然后进行蒸养养护，蒸养后自然降温至室温，即得免烧陶粒。
优选地，步骤(S1)中，所述的3d打印挤出机为螺旋式3d打印挤出机，控制造粒的出料粒径在5-20mm。
优选地，步骤(S2)中，所述的标准养护条件为温度20±3℃，相对湿度在90％以上；所述的蒸养养护条件为温度50-80℃，蒸养气氛为含有二氧化碳(体积浓度不小于90％)的饱和水蒸气，养护时间为12-24h。
更进一步地，上述制备方法所制备得到的免烧碳化陶粒也在本发明的保护范围之中。
有益效果：
(1)本发明使用大面积堆放的工业废渣铜镍渣，制备出一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒，直接将固废原材料化，利用铜镍渣、水泥等材料的关键碱性组分互补，从而使铜镍渣中CaO、Al
(2)本发明使用3d打印技术，可以有效控制出料粒径，减少不必要的原材料损耗，同时利用了发泡剂发泡和3d打印出料口的细管向浆料内部输送空气，以及稳泡剂相互协调来达到在陶粒表面及内部制造孔洞的目的，从而减轻陶粒重量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒的生产工艺流程图。
图2为实施例1制备的免烧陶粒的XRD图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒，由以下重量份的原料组成：铜镍渣80份、水泥15份、激发剂5份、粘结剂9份、发泡剂0.5份、稳泡剂0.02份、水23份。
其中，水泥为硅酸盐水泥，强度等级不低于42.5级。激发剂为生石灰。粘结剂为水玻璃。发泡剂为十二烷基硫酸钠。稳泡剂为聚乙烯醇。
如图1所示，铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒通过以下步骤制备得到：
(1)将铜镍渣与硅酸盐水泥过孔径0.075mm的筛处理；
(2)按重量称取铜镍渣粉末、硅酸盐水泥、生石灰、水玻璃、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、水；
(3)将步骤(2)中取得的铜镍渣粉末、硅酸盐水泥生石灰、粘结剂、水玻璃、聚乙烯醇混合均匀，加入到水中进行搅拌1min后，加入十二烷基硫酸钠继续搅拌30s，得到浆体料；
(4)将步骤(3)中得到的浆体料加入到螺旋式3d打印挤出机中造粒，控制出料粒径20mm，开启设备，得到陶粒生料，其中出料口处有细管向浆料中输送空气；
(5)将步骤(4)中得到的陶粒生料在标养情况(温度20±3℃，相对湿度在90％以上)下养护1d，再将养护好的陶粒放入80℃含有二氧化碳(体积浓度不小于90％)的饱和水蒸气下碳化养护12h，蒸养后自然降温至室温，得到所述免烧陶粒。
用XRD检测本实施例制备的免烧陶粒的物相组成，结果如图2所示，从图2中可以看出本实施案例的主要物相为铁橄榄石(Fayalite)、氢氧化钙、方解石(Calcite)，其中铁橄榄石和磁铁矿(Magnetite)为铜镍渣的主要矿物；而氢氧化钙(Portlandite)则是水化反应的产物，也有一部分是生石灰加入后产生的；以及方解石(和文石Aragonite)是碳酸钙矿物，是碳化产物。这说明矿物形成良好，与预期相近。
本发明利用铜镍渣、水泥等材料的关键碱性组分互补，使铜镍渣中CaO、Al
生成C-(A)-S-H凝胶反应方程式：
CaO+H
解聚反应：[-Si-O-Si-]
缩聚反应：nSi(OH)
/>
碳酸化反应方程式：
(Mg,Ca)
Ca(OH)
通过上述火山灰反应与碳酸化反应为陶粒提供了足够的性能与强度，从而区别于传统陶粒，不需要烧结这一步骤。本发明制备工艺简洁，能耗和生产成本低，生产周期短，制备过程不需要进行高温煅烧，节能环保。
实施例2
一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒，由以下重量份的原料组成：铜镍渣70份、水泥25份、激发剂5份、粘结剂5份、发泡剂0.5份、稳泡剂0.02份、水25份。
其中，水泥为硅酸盐水泥，强度等级不低于42.5级。激发剂为生石灰。粘结剂为水玻璃。发泡剂为十二烷基硫酸钠。稳泡剂为聚乙烯醇。
如图1所示，铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒通过以下步骤制备得到：
(1)将铜镍渣与硅酸盐水泥过孔径0.075mm的筛处理；
(2)按重量称取铜镍渣粉末、硅酸盐水泥、生石灰、水玻璃、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、水；
(3)将步骤(2)中取得的铜镍渣粉末、硅酸盐水泥生石灰、粘结剂、水玻璃、聚乙烯醇混合均匀，加入到水中进行搅拌1min后，加入十二烷基硫酸钠继续搅拌30s，得到浆体料；
(4)将步骤(3)中得到的浆体料加入到螺旋式3d打印挤出机中造粒，控制出料粒径20mm，开启设备，得到陶粒生料，其中出料口处有细管向浆料中输送空气；
(5)将步骤(4)中得到的陶粒生料在标养情况(温度20±3℃，相对湿度在90％以上)下养护1d，再将养护好的陶粒放入50℃含有二氧化碳的饱和水蒸气下碳化养护24h，蒸养后自然降温至室温，得到所述免烧陶粒。
实施例3
一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒，由以下重量份的原料组成：铜镍渣60份、水泥30份、激发剂10份、粘结剂10份、发泡剂1份、稳泡剂0.04份、水20份。
其中，水泥为硅酸盐水泥，强度等级不低于42.5级。激发剂为生石灰。粘结剂为水玻璃。发泡剂为十二烷基硫酸钠。稳泡剂为聚乙烯醇。
如图1所示，铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒通过以下步骤制备得到：
(1)将铜镍渣与硅酸盐水泥过孔径0.075mm的筛处理；
(2)按重量称取铜镍渣粉末、硅酸盐水泥、生石灰、水玻璃、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、水；
(3)将步骤(2)中取得的铜镍渣粉末、硅酸盐水泥生石灰、粘结剂、水玻璃、聚乙烯醇混合均匀，加入到水中进行搅拌1min后，加入十二烷基硫酸钠继续搅拌30s，得到浆体料；
(4)将步骤(3)中得到的浆体料加入到螺旋式3d打印挤出机中造粒，控制出料粒径20mm，开启设备，得到陶粒生料，其中出料口处有细管向浆料中输送空气；
(5)将步骤(4)中得到的陶粒生料在标养情况(温度20±3℃，相对湿度在90％以上)下养护1d，再将养护好的陶粒放入70℃含有二氧化碳的饱和水蒸气下碳化养护20h，蒸养后自然降温至室温，得到所述免烧陶粒。
为验证本发明制备得到的铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒具有力学强度高的特点，现将实施例1～3制备得到的铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒进行强度检测实验，具体结果如下表1。
表1免烧陶粒强度检测结果(密度：1450-1600kg/m
通过上表可以看出，本发明所制得的免烧陶粒强度高，能满足免烧陶粒工艺生产要求及符合国家标准GBT17431.1-2010《轻集料及其试验方法》中的强度要求，产品应用广泛，具有较好的市场前景，积极促进铜镍工业的良性发展。通过由铜镍渣为主要原料制备得到上述铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒，可以将铜镍渣粉进行规模化利用，进而有效缓解了现有铜镍渣堆放或填埋造成的环境污染以及占用农田的问题，为铜镍渣的综合利用开辟新途径的优点，同时固化部分二氧化碳，为实现全国双碳目标提供有效帮助。
同时通过3d挤出打印技术，可以有效控制生料出料粒径，对批量生产具有极大的帮助，减少了不必要的材料损耗，以及本发明利用了发泡剂、稳泡剂与3d打印出料口的细管输气协调作用，在陶粒表面以及内部造孔，减轻了铜镍渣陶粒的质量重问题。
综上所述，本发明具有铜镍渣渣掺量大、工艺简单、成本较低，产品能满足工艺生产要求，产品应用广泛，节能环保，为将碳减排提供帮助，为铜镍渣的综合利用开辟新途径的有益效果。
本发明提供了一种铜镍渣3d打印免烧碳化陶粒及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。