一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法。

背景技术

天然石膏矿产资源丰富，品位高，分布范围广，具有较高的利用价值。其中，硬石膏矿产资源具备潜在的胶凝性，但硬石膏因为自身某些固有特性，如水化活性低、胶凝性很差、凝结硬化时间长等，使得硬石膏的利用率始终较低。因此，要使硬石膏像其他石膏制品一样具有工业应用性，必须改善其胶凝性能，尽可能缩短凝结时间。由此可见，研究硬石膏的活性激发对硬石膏的资源化利用有非常重要的意义。

硬石膏的水化反应是自发过程，且硬石膏为天然矿物，其生产和使用过程中不产生废弃污染物，环保效果优于水泥，因此如何在短时间内提高其水化率，无论是从资源开发、节约能源等方面，还是从发展新型建材方面，都具有重要的经济和社会效益，而将其制备成高强石膏可以更大程度地提高其经济效益。

目前，高强石膏的制备方法主要有：加压水热法、蒸压法、常压盐溶液法等。其中，蒸压法是在密闭的反应釜中加入二水石膏，并通入饱和水蒸汽，使二水石膏在加压蒸汽条件下反应制得α半水石膏湿料，干燥研磨即得α半水石膏粉。但是，蒸压法中外加剂的利用率较低，块状二水石膏很难与外加剂结合，并且也导致蒸压釜有效体积未能得到很好的利用。常压盐溶液法是在未对反应加压的情况下，向盐溶液里加入原料石膏粉及外加剂，在一定温度下反应一段时间使二水石膏转化为半水石膏，再经过滤、洗涤、干燥即得α半水石膏粉，但是该方法的工艺设备复杂，实现工业化生产存在一定的难度。因此，加压水热法是目前制备α高强石膏的主要方法。

CN114538811A公开了一种由磷石膏制备高强石膏的方法，将磷石膏一次干燥后分为两部分，第一部分进行煅烧后制得无水石膏；第二部分加入调整剂和晶媒介，置于转晶箱内在反应温度为110℃-140℃的条件下反应6-10h，反应完成后先进行脱水，再在60-100℃下二次干燥至水分含量为5％-7％，制得α-β复合半水石膏；将所得的无水石膏和α-β复合半水石膏分别粉磨后混合即得高强石膏。但是该制备方法不适用于硬石膏，并且制备得到的高强石膏的性能较差。

CN108423701A公开了一种用废石膏模制备α高强石膏的方法，该方法将废陶瓷石膏模粉碎磨细后加一定量的水制备成浆料后，在转晶剂的作用下，经蒸压工艺，将二水石膏转化为α高强石膏。但是该方法中外加剂的利用率较低，且不适用于天然硬石膏的处理。

因此，提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法具有重要意义。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种天然硬石膏制备α高强石膏，与现有技术相比，本发明提供的天然硬石膏制备α高强石膏的方法能够大幅提高天然硬石膏的水化率，并且得到高质量的α高强石膏产品。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然硬石膏进行粉磨，得到天然硬石膏粉末；

(2)混合步骤(1)得到的所述天然硬石膏粉末、激发剂、二水石膏晶种和水，然后依次进行水化反应和固液分离，得到二水石膏；

(3)混合步骤(2)得到的所述二水石膏、转晶剂和水，然后依次进行加压水热反应和固液分离，得到半水石膏，将所述半水石膏依次进行干燥和粉磨，得到α高强石膏。

本发明中采用的天然硬石膏具备潜在的凝胶性，其溶解缓慢，水化活性低，凝结硬化时间长，因而已有研究中利用率较低，本发明根据“溶解—结晶—再生长”的原理，采用粉磨和加入激发剂的方法，以及进行水化反应并控制水化反应的条件来加速硬石膏的水化速率，从而大大提高了天然硬石膏的水化率；然后，以天然硬石膏水化制备得到的二水石膏进行加压水热反应并控制加压水热反应的条件，最终制备得到了性能优异的高强石膏。

本发明中，所述二水石膏晶种包括但不限于脱硫石膏、盐石膏或本发明中天然硬石膏水化后得到的二水石膏。

本发明对所述转晶剂的种类没有特殊限定，可以是本领域内任何常用于制备α高强石膏的转晶剂，例如可以是柠檬酸。

优选地，所述天然硬石膏粉末的平均粒径≤18μm，例如可以是18μm、16μm、12μm、14μm、10μm、8μm、6μm或4μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，优选控制天然硬石膏粉末的平均粒径在特定范围，能够进一步促进天然硬石膏水化，提高天然硬石膏的水化率。

优选地，步骤(2)所述激发剂包括煅烧明矾和硫酸钠。

优选地，所述煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾煅烧，然后研磨得到。

优选地，所述煅烧的温度为650-700℃，例如可以是650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述煅烧的时间为1-1.5h，例如可以1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合中按重量份计，包括：天然硬石膏粉末95-105份，例如可以是95份、96份、97份、98份、99份或105份，煅烧明矾2.5-5份，例如可以是2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份，硫酸钠4-7份，例如可以是4份、5份、6份或7份，二水石膏晶种25-35份，例如可以开始25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，优选控制天然硬石膏粉、煅烧明矾、硫酸钠和二水石膏晶种的重量份数在特定范围，可以进一步提高天然硬石膏的水化率。

优选地，步骤(2)所述混合中水和天然硬石膏粉末的质量比为(5-7):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述水化反应的温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述水化反应的搅拌速度为100-250r/min，例如可以是100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min、200r/min、220r/min或250r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述水化反应的时间为20-24h，例如可以是20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述固液分离的方式为甩干离心分离。

优选地，步骤(3)所述混合中按重量份计包括：二水石膏95-105份，例如可以是95份、96份、97份、98份、99份、100份、102份或105份，转晶剂0.6-1份，例如可以是0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述混合中水与二水石膏的质量比为(2.5-4):1，例如可以是2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述加压水热反应的温度为120-140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明优选控制加压水热反应的温度在特定范围，能够进一步提高制备得到的α高强石膏的性能。

优选地，所述加压水热反应的时间为2-3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述加压水热反应的压力为0.2-0.3MPa，例如可以是0.2MPa、0.22MPa、0.24MPa、0.26MPa、0.28MPa或0.3MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明优选控制加压水热反应的压力在特定范围，能够进一步提高制备得到的α高强石膏的性能。

优选地，步骤(3)所述固液分离的方式为甩干离心分离。

优选地，步骤(3)所述干燥的温度为135-160℃，例如可以是135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的时间为2-2.5h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述粉磨的时间≥30min，例如可以是30min、35min、40min、45min或50min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述α高强石膏的平均粒径为5-15μm，例如可以是5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然硬石膏进行粉磨，得到天然硬石膏粉末，所述天然硬石膏粉末的平均粒径≤18μm；

(2)混合步骤(1)得到的所述天然硬石膏粉末、煅烧明矾、硫酸钠、二水石膏晶种和水，所述混合中按重量份计，包括：天然硬石膏粉末95-105份，煅烧明矾2.5-5份，硫酸钠4-7份，二水石膏晶种25-35份，所述水和天然硬石膏粉末的质量比为(5-7):1，然后在20-35℃下，以100-250r/min的搅拌速度进行水化反应20-24h，之后固液分离，得到二水石膏；

所述煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在650-700℃下煅烧1-1.5h，然后研磨得到；

(3)混合步骤(2)得到的二水石膏、转晶剂和水，所述混合中按重量份计包括：二水石膏95-105份，转晶剂0.6-1份，所述混合中水与二水石膏的质量比为(2.5-4):1，然后在120-140℃，0.2-0.3MPa下进行加压水热反应2-3h，之后固液分离，得到半水石膏，将所述半水石膏在135-160℃下干燥2-2.5h，然后粉磨，所述粉磨的时间≥30min，得到α高强石膏。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法在天然硬石膏水化过程中通过粉磨、添加激发剂等简便经济的方式将天然硬石膏在24h内快速水化，水化率可以达到83.58％以上，在较优条件下可以达到88.12％以上，且大幅缩短了天然硬石膏的水化时间，水化产物的性能满足制备α半水石膏的条件。

(2)本发明提供的方法通过采用天然硬石膏制备得到的二水石膏，并进行加压水热反应制备半水石膏，然后进行一步得到α高强石膏粉，不仅转晶剂的利用率高，而且高强石膏的性能优异。

(3)本发明提供的方法制备得到的α高强石膏不仅强度高，而且2h抗折可以达到2.4MPa以上，2h抗压可以达到12.3MPa以上，干抗压可以达到30.5MPa以上；在较优条件下，2h抗折可以达到6.5MPa以上，2h抗压可以达到22.9MPa以上，干抗压可以达到49.1MPa以上，符合JC/T2038-2010标准规定的α50级别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然硬石膏进行粉磨，得到天然硬石膏粉末，所述天然硬石膏粉末的平均粒径为17μm；

(2)混合步骤(1)得到的所述天然硬石膏粉末、煅烧明矾、硫酸钠、二水石膏晶种和水，所述混合中按重量份计，包括：天然硬石膏粉末100份，煅烧明矾3份，硫酸钠6份，二水石膏晶种(脱硫石膏)30份，所述水和天然硬石膏粉末的质量比为6:1，然后在25℃下，以200r/min的搅拌速度进行水化反应24h，之后甩干离心分离，得到二水石膏；

所述煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在670℃下煅烧1.2h，然后研磨得到；

(3)混合步骤(2)得到的二水石膏、转晶剂和水，所述混合中按重量份计包括：二水石膏100份，转晶剂(柠檬酸)0.9份，所述混合中水与二水石膏的质量比为3:1，然后在140℃，0.25MPa下进行加压水热反应2h，之后甩干离心分离，得到半水石膏，将所述半水石膏在160℃下干燥2h，然后粉磨，所述粉磨的时间为40min，得到α高强石膏。

实施例2

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然硬石膏进行粉磨，得到天然硬石膏粉末，所述天然硬石膏粉末的平均粒径为6.5μm；

(2)混合步骤(1)得到的所述天然硬石膏粉末、煅烧明矾、硫酸钠、二水石膏晶种和水，所述混合中按重量份计，包括：天然硬石膏粉末105份，煅烧明矾5份，硫酸钠4份，二水石膏晶种(盐石膏)35份，所述水和天然硬石膏粉末的质量比为5:1，然后在30℃下，以250r/min的搅拌速度进行水化反应22h，之后甩干离心分离，得到二水石膏；

所述煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在650℃下煅烧1h，然后研磨得到；

(3)混合步骤(2)得到的二水石膏、转晶剂和水，所述混合中按重量份计包括：二水石膏100份，转晶剂(柠檬酸)0.8份，所述混合中水与二水石膏的质量比为4:1，然后在125℃，0.2MPa下进行加压水热反应2.5h，之后甩干离心分离，得到半水石膏，将所述半水石膏在140℃下干燥2.2h，然后粉磨，所述粉磨的时间为40min，得到α高强石膏。

实施例3

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将天然硬石膏进行粉磨，得到天然硬石膏粉末，所述天然硬石膏粉末的平均粒径为18μm；

(2)混合步骤(1)得到的所述天然硬石膏粉末、煅烧明矾、硫酸钠、二水石膏晶种和水，所述混合中按重量份计，包括：天然硬石膏粉末95份，煅烧明矾4份，硫酸钠5份，二水石膏晶种(实施例1步骤(2)得到的二水石膏)25份，所述水和天然硬石膏粉末的质量比为7:1，然后在20℃下，以150r/min的搅拌速度进行水化反应20h，之后甩干离心分离，得到二水石膏；

所述煅烧明矾由十二水合硫酸铝钾在700℃下煅烧1.5h，然后研磨得到；

(3)混合步骤(2)得到的二水石膏、转晶剂和水，所述混合中按重量份计包括：二水石膏100份，转晶剂(柠檬酸)1份，所述混合中水与二水石膏的质量比为3.5:1，然后在135℃，0.3MPa下进行加压水热反应2h，之后甩干离心分离，得到半水石膏，将所述半水石膏在150℃下干燥2.5h，然后粉磨，所述粉磨的时间为50min，得到α高强石膏。

实施例4

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述天然硬石膏粉末的平均粒径为20μm。

实施例5

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)所述混合中天然硬石膏粉末的份数为80份。

实施例6

本实施例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)所述混合中天然硬石膏粉末的份数为120份。

对比例1

本对比例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(2)所述混合中不加入硫酸钠和煅烧明矾。

对比例2

本对比例提供一种天然硬石膏制备α高强石膏的方法，与实施例1的相比的区别仅在于不进行步骤(1)，即将天然石膏不进行粉磨，直接和煅烧明矾、硫酸钠、二水石膏晶种和水混合进行步骤(2)。

对实施例1-6和对比例1-2中天然硬石膏的水化率进行测定，测定方法为：水化到规定龄期的天然硬石膏用无水乙醇终止水化，在50℃下烘干，准确称量烘干至恒重的天然硬石膏水化样品，于450℃煅烧30min，测结晶水质量分数，由此计算二水石膏质量分数及天然硬石膏水化率，结果如表1所示。

对实施例1-6和对比例1-2中天然硬石膏水化所得二水石膏的中位径进行测定，结果如表1所示。

对实施例1-6和对比例1-2中制备的α高强石膏的容重、白度、标准稠度、初凝时间、终凝时间、2h抗折、2h抗压以及干抗压等性能进行测定，结果如表2所示。

表1

表2

从表1和表2可以看出以下几点：

(1)实施例1-6中，天然硬石膏水化率可以达到83.58％以上，在较优条件下可以达到88.12％以上，二水石膏中位径可以达到29.23μm以上，在较优条件下可以达到39.48以上；实施例1-6中得到的α高强石膏的2h抗折可以达到2.4MPa以上，2h抗压可以达到12.3MPa以上，干抗压可以达到30.5MPa以上；在较优条件下，2h抗折可以达到6.5MPa以上，2h抗压可以达到22.9MPa以上，干抗压可以达到49.1MPa以上。

(2)综合比较实施例1和实施例4的数据可以看出，实施例1中天然硬石膏粉末的平均粒径为17μm，相较于实施例4中为20μm而言，实施例1中的水化率明显优于实施例4，进而实施例1中α高强石膏的2h抗压、2h抗折以及干抗压明显优于实施例4，由此可见，本发明优选控制天然硬石膏粉末的平均粒径在特定范围，可以进一步提高天然硬石膏的水化效果，提高α高强石膏的性能。

(3)综合比较实施例1和实施例5-6的数据可以看出，实施例1中天然硬石膏粉末的份数为100份，相较于实施例5-6中分别为80份和120份而言，实施例1中天然硬石膏的水化率明显优于实施例5-6，进而实施例1制备得到的α高强石膏的2h抗压、2h抗折以及干抗压明显优于实施例5-6，由此可见，本发明优选控制天然硬石膏粉末的份数在特定范围，可以进一步提高天然硬石膏的水化效果，提高α高强石膏的性能。

(4)综合比较实施例1和对比例1-2的数据可以看出，对比例1与实施例1的相比的区别仅在于不添加激发剂，对比例2与实施例1的相比的区别仅在于不进行粉磨，实施例1中天然硬石膏的水化率明显优于对比例1-2，进而实施例1制备得到的α高强石膏的2h抗压、2h抗折以及干抗压明显优于对比例1-2，由此可见，本发明通过添加激发剂和粉磨，可以提高天然硬石膏的水化效果，进而提高α高强石膏的性能。

综上所述，本发明提供的天然硬石膏制备α高强石膏的方法能够大幅提高天然硬石膏的水化率，并且得到高质量的α高强石膏产品。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。