一种钢渣的改性方法、改性钢渣和降低钢渣膨胀率的方法

技术领域

本发明涉及钢渣应用技术领域，具体而言，涉及一种钢渣的改性方法、改性钢渣和降低钢渣膨胀率的方法。

背景技术

钢渣是炼钢过程中排放出的主要废渣，是一种常见的工业固体废弃物。目前，钢渣利用率仅为22％～30％。从上世纪90年代初至今，钢渣年排放量越来越大，目前累计堆存钢渣近20亿吨以上，钢渣堆积废弃，污染环境、占用土地。钢渣的化学组成和矿物学组成与砂石相似，并且目前混凝土行业也面临着砂石短缺的问题。因此，钢渣作为混凝土骨料被应用于混凝土领域是目前最热门最具前景的研究方向。

近些年，钢渣作粗细骨料用于混凝土的过程中，道路工程会出现开裂的问题，而在建筑结构工程中发生的问题更为严重。新闻报道和文献中钢渣代替骨料引起工程中混凝土开裂的案例屡见不鲜。

上述现象的原因是，钢渣在使用的过程中会产生膨胀，由于f-CaO(游离氧化钙)吸水所形成Ca(OH)

解决该问题目前的方法包括：前处理工艺和后处理工艺。前处理工艺的代表性技术是高温重构。高温重构是在出渣前，就将硅灰、粉煤灰等加入到液态熔融钢渣中，消除掉钢渣中的不安定成分，通过改变钢渣的物相组成来提高钢渣的体积安定性，抑制钢渣的膨胀。但是，该方法的缺点是处理成本偏高，在钢厂内部附设相关配套装备的工艺复杂，同时，其安定性处置效果存在较大的波动性，不能彻底解决钢渣吸水膨胀的问题。

后处理技术可以分为加速f-CaO水化反应、消除f-CaO和抑制f-CaO水化反应。加速f-CaO水化反应就是在钢渣使用前就将其膨胀潜能释放完毕，钢渣之后也就不会发生体积膨胀了，主要的代表性技术包括：陈化处理、蒸压技术、蒸汽处理、热闷处理等技术。然而上述方法需要大空间的场地，占用土地，时间成本过高，而其他方法所需的高温、高压都是比较苛刻的条件，且操作复杂处理成本较高，以上都是限制这些技术大规模推广的因素。消除f-CaO的思路是用各种无机弱酸将钢渣表面的f-CaO消解，降低钢渣后期膨胀的概率。该类技术最大的缺点是处理工艺耗时过长，同时，也存在类似于高温重构技术存在的效果波动大的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种钢渣的改性方法，该方法采用了含有脂肪酸盐的混合溶液对钢渣的表面及孔隙进行覆膜，降低了钢渣的吸水膨胀率，提高了起作为混凝土骨料的安定性，并且该方法方便、简单、易于操作，且改性溶液可以回收利用，改性成本低，改性所需设备要求也低。

本发明的第二目的在于提供一种改性钢渣，经过钢渣处理剂处理后的改性钢渣砂符合GB/T 32546-2016《钢渣应用技术要求》和GB/T 25824-2010《道路用钢渣》中对钢渣浸水膨胀率的规定，满足道路用钢渣的浸水膨胀率指标。

本发明的第三目的在于提供一种降低钢渣膨胀率的方法，包括上述钢渣的改性方法。

本发明的第四目的在于提供一种混凝土，以改性钢渣为骨料，得到的混凝土的膨胀率远小于使用未改性的钢渣的混凝土材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种钢渣的改性方法，包括以下步骤：

将钢渣与改性处理液混合后，浸泡后干燥，得到含水率不超过0.1％的改性钢渣；

其中，改性处理液包括至少一种碳链数为10～18的偶数的脂肪酸盐。

优选地，所述脂肪酸盐包括癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、癸酸钾、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾和硬脂酸钾中的至少一种。

更优选地，所述脂肪酸盐包括癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、癸酸钾、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾和硬脂酸钾中的至少两种。

优选地，所述脂肪酸盐由硬脂酸盐和肉豆蔻酸盐组成。

优选地，所述浸泡的时间为30～60min。

优选地，所述干燥的温度为100～130℃，优选为120℃。

优选地，所述干燥的时间为20～40min。

优选地，所述干燥为微波干燥；更优选地，所述微波干燥的微波功率密度在0.20-0.35千瓦/千克。

优选地，所述钢渣的粒径为0.15～4.75mm。

一种改性钢渣，由所述的钢渣的改性方法制备得到。

一种降低钢渣膨胀率的方法，包括所述的钢渣的改性方法。

一种混凝土，包括所述的改性钢渣，优选地，包括所述改性钢渣，水泥，天然砂，石子和减水剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的钢渣的改性方法，采用了含有脂肪酸盐的混合溶液对钢渣的表面及孔隙进行覆膜，降低了钢渣的吸水膨胀率，提高了起作为混凝土骨料的安定性，并且该方法方便、简单、易于操作，且改性溶液可以回收利用，改性成本低，改性所需设备要求也低。

(2)本发明所提供的改性钢渣，符合GB/T 32546-2016《钢渣应用技术要求》和GB/T25824-2010《道路用钢渣》中对钢渣浸水膨胀率的规定，满足道路用钢渣的浸水膨胀率指标。

(3)本发明提供的降低钢渣膨胀率的方法，包括上述钢渣的改性方法，可以有效降低钢渣的膨胀率，提高其作为骨料材料使用的安定性。

(4)本发明提供的混凝土，以改性钢渣为骨料，得到的混凝土的膨胀率远小于使用未改性的钢渣的混凝土材料。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的一种钢渣的改性方法，包括以下步骤：

将钢渣与改性处理液混合后，浸泡后干燥，得到含水率不超过0.1％的改性钢渣；

其中，改性处理液包括至少一种碳链数为10～18的偶数的脂肪酸盐。

钢渣为炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣含有多种有用成分：金属铁2％～8％，氧化钙40％～60％，氧化镁3％～10％，氧化锰1％～8％，故可作为钢铁冶金原料使用。钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。钢渣为熟料，是重熔相，熔化温度低。重新熔化时，液相形成早，流动性好。钢渣分为电炉钢渣、平炉钢渣和转炉钢渣3种。目前，钢渣主要处理工艺有：热泼法、风淬法、滚筒法、粒化轮法、热闷法。

本发明所提供的钢渣的改性方法，采用了含有脂肪酸盐的混合溶液对钢渣的表面及孔隙进行覆膜，降低了钢渣的吸水膨胀率，提高了起作为混凝土骨料的安定性，并且该方法方便、简单、易于操作，且改性溶液可以回收利用，改性成本低，改性所需设备要求也低。

一优选的实施方式中，具体地，脂肪酸盐包括癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、癸酸钾、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾和硬脂酸钾中的至少一种。

一优选的实施方式中，为了避免单一脂肪酸盐成膜的局限性，脂肪酸盐包括癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、癸酸钾、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾和硬脂酸钾中的至少两种，优选为两种脂肪酸不同的脂肪酸盐，例如月桂酸钠和肉豆蔻酸钠、硬脂酸钾和肉豆蔻酸钾、癸酸钠和肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾和硬脂酸钾等，但是也不限于此。另外，对于两种混合的比例也无过多要求，可以是等质量的混合也可以是非等质量的混合比例。

一优选的实施方式中，脂肪酸盐由硬脂酸盐和肉豆蔻酸盐组成。

进一步地，本发明实施例提供一种改性处理液的制备方法，包括：

在100～120份55±5℃的水中，加入10～15份硬脂酸，10～15份豆蔻酸，搅拌2h，然后在1h内逐渐升温至85±5℃，此过程中加入10～15份的KOH，保持此温度继续搅拌3h，然后搅拌降至室温后得到所述改性处理液；更优选地，可以对处理液进行稀释。

优选地，钢渣与改性处理液的质量比为1:2～3。

一优选的实施方式中，浸泡的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。

一优选的实施方式中，为了成膜的质量，干燥的温度为100～130℃，例如100℃、110℃、120℃、125℃、130℃中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。干燥的时间为20～40min，例如20min、22min、25min、30min、35min、38min、40min中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。

进一步地，为得到更好的成膜质量，优选微波干燥，微波干燥可以快速的脱水；更优选地，微波干燥的微波功率密度在0.20-0.35千瓦/千克，例如0.2千瓦/千克、0.25千瓦/千克、0.30千瓦/千克、0.35千瓦/千克中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。

一优选的实施方式中，本申请更适合钢渣的粒径为0.15～4.75mm的钢渣，这个粒径范围的钢渣，包覆更加完整、持久，也更适合做作为混凝土的细骨料；例如0.15mm、0.30mm、0.60mm、1.18mm、2.36、4.75mm中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。

一种改性钢渣，由上述的钢渣的改性方法制备得到，符合GB/T32546-2016《钢渣应用技术要求》和GB/T 25824-2010《道路用钢渣》中对钢渣浸水膨胀率的规定，满足道路用钢渣的浸水膨胀率指标。

一种降低钢渣膨胀率的方法，包括上述的钢渣的改性方法，包括上述钢渣的改性方法，可以有效降低钢渣的膨胀率，提高其作为骨料材料使用的安定性。

一种混凝土，包括所述的改性钢渣，优选地，包括所述改性钢渣，水泥，天然砂，石子和减水剂。

本发明实施例1～4采用来自马钢集团的风淬钢渣砂，粒度为：0.15mm～4.75mm。

实施例1

(1)在100份55℃的水中，加入15份硬脂酸，10份豆蔻酸，搅拌2h，此后在1h内逐渐升温至85℃，此过程中加入10份的KOH，保持此温度继续搅拌3h，继续搅拌降至室温后，稀释20倍得到改性处理液；

(2)将100份步骤(1)得到的改性处理液倒入浸润槽中，加入200份风淬钢渣砂，浸泡60min后，用取料机将风淬钢渣取出，并进行压滤排水，排除来的改性处理液回收进入浸润槽中，控制浸润过后的风淬钢渣砂的含水率不少过10％；

(3)将步骤(2)得到的浸润过后的风淬钢渣砂放入隧道式微波干燥设备，控制微波功率密度在0.20千瓦/千克，干燥的最高温度在不超130℃，烘干作业时间在40min，烘干后的改性风淬钢渣的含水率不超过0.1％。

实施例2

(1)在100份55℃的水中，加入15份硬脂酸，10份豆蔻酸，搅拌2h，此后在1h内逐渐升温至85℃，此过程中加入10份的KOH，保持此温度继续搅拌3h，继续搅拌降至室温后，稀释40倍得到改性处理液；

(2)将100份步骤(1)得到的改性处理液倒入浸润槽中，加入200份风淬钢渣砂，浸泡60min后，用取料机将风淬钢渣取出，并进行压滤排水，排除来的改性处理液回收进入浸润槽中，控制浸润过后的风淬钢渣砂的含水率不少过10％；

(3)将步骤(2)得到的浸润过后的风淬钢渣砂放入隧道式微波干燥设备，控制微波功率密度在0.20千瓦/千克，干燥的最高温度在不超130℃，烘干作业时间在40min，烘干后的改性风淬钢渣的含水率不超过0.1％。

实施例3

(1)在100份50℃的水中，加入10份硬脂酸，15份豆蔻酸，搅拌2h，此后在1h内逐渐升温至80℃，此过程中加入15份的KOH，保持此温度继续搅拌3h，继续搅拌降至室温后，稀释20倍得到改性处理液；

(2)将100份步骤(1)得到的改性处理液倒入浸润槽中，加入300份风淬钢渣砂，浸泡40min后，用取料机将风淬钢渣取出，并进行压滤排水，排除来的改性处理液回收进入浸润槽中，控制浸润过后的风淬钢渣砂的含水率不少过10％；

(3)将步骤(2)得到的浸润过后的风淬钢渣砂放入隧道式微波干燥设备，控制微波功率密度在0.35千瓦/千克，干燥的最高温度在不超130℃，控制在120℃，烘干作业时间在20min，烘干后的改性风淬钢渣的含水率不超过0.1％。

实施例4

(1)在100份50℃的水中，加入12份月桂酸，13份棕榈酸，搅拌2h，此后在1h内逐渐升温至90℃，此过程中加入14份的NaOH，保持此温度继续搅拌2h，继续搅拌降至室温后，稀释30倍得到改性处理液；

(2)将100份步骤(1)得到的改性处理液倒入浸润槽中，加入250份风淬钢渣砂，浸泡50min后，用取料机将风淬钢渣取出，并进行压滤排水，排除来的改性处理液回收进入浸润槽中，控制浸润过后的风淬钢渣砂的含水率不少过10％；

(3)将步骤(2)得到的浸润过后的风淬钢渣砂放入隧道式微波干燥设备，控制微波功率密度在0.30千瓦/千克，干燥的最高温度在不超130℃，控制在110℃，烘干作业时间在30min，烘干后的改性风淬钢渣的含水率不超过0.1％。

对比例1

对比例1与实施例1相比，钢渣砂未经过改性处理。

试验例1钢渣安定性检测

对实施例1-2所得到的改性钢渣以及对比例1得到的改性钢渣进行安定性的检测，检测指标、检测方法、以及合格条件如表1所示。

表1钢渣安定性指标应满足下表格要求

检测结果如表2、表3、表4和表5所示，具体地：

(1)10D浸水膨胀率测试结果

表2 10D浸水膨胀率测试结果

实验结果表明，经过改性处理过的风淬钢渣砂的10d浸水膨胀率小于未经处理过风淬钢渣砂的浸水膨胀率，浸水膨胀率降幅达到50％～60％。

根据GB/T 32546-2016《钢渣应用技术要求》和GB/T 25824-2010《道路用钢渣》中对钢渣浸水膨胀率的规定：道路基层用钢渣集料要求钢渣浸水膨胀率小于等于2％。未经改性处理的风淬钢渣砂均不满足道路用钢渣的标准，而经过本发明所提供的改性方法进行改性的改性风淬钢渣砂符合以上标准，满足道路用钢渣的浸水膨胀率指标。

并且，经过改性处理过的风淬钢渣砂的膨胀发展趋势较为平缓，而未经改性处理的风淬钢渣砂膨胀发展趋势较快，因此，本发明提供的改性方法具有很好抑制钢渣吸水膨胀的效果。

(2)风淬钢渣砂颗粒膨胀力结果

表3风淬钢渣砂颗粒膨胀力检测结果

结果表明，经过本发明处理后的风淬钢渣砂的颗粒膨胀力小于未经改性处理过的风淬钢渣砂，膨胀力降低30％左右。

(3)压蒸膨胀率测试结果

表4压蒸膨胀率测试结果

结果表明，经过改性处理过的改性风淬钢渣的压蒸膨胀率小于未改性处理的风淬钢渣，压蒸膨胀率降低了67％～90％。

(4)膨胀率长期检测结果

表5膨胀率长期检测结果

结果表明，同温度条件下，0～15周内两组改性组的混凝土实测膨胀率要低于对比例组的膨胀率。80℃条件下，在第15周，改性钢渣实测膨胀率(平均值)分别比未改性的钢渣的实测膨胀率低59％。

实施例5以及对比例2和对比例3的组成如表6所示，其中，对比例2为普通混凝土，对比例3使用对比例1中未改性的钢渣，实施例5采用实施例1中改性得到的钢渣。

表6实施例以及对比例2和对比例3的混凝土组成

试验例2

(1)力学性能

试验方法参考GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，设置了7d、14d、28d龄期对比例2、对比例3和实施例5三个试验组，进行抗压强度测试。

为了验证混凝土试件的安定性，进行压蒸试验，观察压蒸后试件有无损坏及强度是否有损失。

具体试验分组如下：

表7力学性能和安定性试验分组

试验结果如表8所示。

表8力学性能试验数据

经过压蒸试验后，三组混凝土试件均保持完整状态，无爆点开裂现象。由上述表可初步得出以下结论：

(1)普通条件下进行抗压强度测试，实施例5组与对比例2和对比例3组相比，抗压强度无明显降低，说明钢渣处理剂对混凝土抗压强度无影响。

(2)压蒸后进行抗压强度测试，三组混凝土试件均保持完整状态，但强度均有损失。与未压蒸前抗压强度相比，对比例2的普通混凝土抗压强度降低了9.2％，对比例3的抗压强度降低了9.9％，实施例5的抗压强度降低了6.5％。

综上所述，本发明所提供的钢渣的改性方法，可以有效的降低钢渣吸水的膨胀率，抑制其发生膨胀，进一步地可以抑制其作为混凝土骨料过程中带来的形变问题，提高其安定性能，并且，经过改性处理后的钢渣所制备的混凝土，其强度并未收到影响，与普通骨料的常规混凝土无异。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。