高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，具体涉及一种高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用。

背景技术

红色颜料分为有机红和无机红，有机红色泽鲜艳，但耐温性、耐侯性及抗腐蚀性等性能较差。无机红主要有镉系红颜料和铁红，它们都有着较高的耐温、耐候及抗腐蚀性，其中镉系红颜料色泽鲜艳属高档颜料，铁红颜色较暗，属低档颜料，然而镉系红颜料含有对人类健康造成损害、环境造成污染的重金属镉、汞等，所以研制开发新型无毒的无机红色颜料已迫在眉睫。

稀土元素具有4f电子层，其和5d轨道及其它元素的电子轨道之间容易发生电子跃迁，从而发出不同波长的光，所以稀土元素具有较好的显色能力，故而以Ce为代表的γ-Ce

荧光粉是接受外界刺激后发光的一类微晶无机粉末材料。荧光粉发光所需要的激发源分为多种如电致、光致、化学反应、生物能、阴极射线以及热等，这里只涉及光致发光作为激发源的荧光粉。光致发光荧光粉组成部分包括：基质即荧光粉的主体部分，是一种惰性材料，其决定着发光跃迁产生光谱的位置以及发光中心呈现出发光行为并且基质中的部分化学成分的改变会影响荧光粉的发光特性和颜色色调；激活剂即主要的发光中心，是光致荧光粉发光的核心部分；敏化剂即起协同激活剂，是发光中心的另一能量助力，其中激活剂和敏化剂作为掺杂杂质主要是一些少量的过渡金属和稀土元素，其对荧光粉的发光行为起到主要作用。

光致发光荧光粉发光原理这里主要以定域发光中心作为解释。定域中心发光是指单个离子或配位离子两个能级之间的电子跃迁发生能量传递。通俗来讲就是基质离子或敏化剂离子受外部光照吸收能量进而将能量传递给发光中心，或者发光中心直接吸收能量从而使得电子从基态跃迁至激发态，由于激发态处于活跃状态，为了回到更加稳定的基态，吸收的外界能量大部分以热的形式散出，少部分能量在经过基态弛豫和衰减时间后以光子形式发射，如果光子的辐射波段处于可见光区域，那么荧光粉将呈现出一定的颜色，并且发射色可以通过掺入不同的微量杂质而不改变基质进行改变。

无机固体光致发光荧光粉有着广泛的应用如：显示(等离子显示器)、照明(荧光灯及LED等)、长余辉材料、上转化材料、生物荧光标记等。

对于无机颜料的反射率、遮盖力、色调、色纯度以及色度值等性能的提升一直是研究者们努力的目标，无论是不断优化无机颜料的合成工艺，还是寻找性价比更佳的合成原料。区别于在众多以改善颜料制备方法及寻找更好的制备原料进而改善无机颜料性能的已有途径，若将无机光致发光荧光粉掺入无机颜料中不失为一种好的提升颜料性能的新途径，并且这种类似的利用荧光粉作用于无机颜料的原理目前还没有被报道过，总而言之，根据这两种材料的显色或发光原理均涉及吸收能量后电子跃迁过程，有必要相信荧光粉对于无机颜料的作用是正向的。

可见光激发的(Sr,Ba)

而迄今为止国际上尚未获得的先进无机红色颜料。因此，如何公开一种绿色环保、显色性高的无机红色颜料是本领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，以解决镉系红颜料中的重金属镉、汞会对人类健康造成损害、环境造成污染等问题，并弥补现有技术中缺乏先进无机红色颜料的空白。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN

无机红色颜料包含γ-Ce

所述(Ca,Sr)AlSiN

所述(Sr,Ba)

优选的，荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％。

优选的，无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。

本发明的另一目的是提供一种高显色性无机红色颜料，由荧光粉和无机红色颜料组成，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN

无机红色颜料包含γ-Ce

所述(Ca,Sr)AlSiN

所述(Sr,Ba)

优选的，荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％；无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。

本发明的再一目的是提供一种高显色性无机红色颜料的制备方法，包括以下步骤：

将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。

优选的，荧光粉和无机红色颜料总质量与水的用量比为1.0000～1.1000g：0～20ml。

优选的，超声振动的超声频率为28～40KHz，时间为5～15min。

优选的，所述干燥的温度为50～90℃，时间为1～3h。

优选的，所述细化的方式为研磨，细度为1～20μm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

相比于不断优化γ-Ce

本发明首次提出将具有高反射率的无机颜料γ-Ce

通过台式测色仪进行对比测试，结果表明产品的色调、色饱和度、反射率、色度值(L,a,b)等显色性能参数相比较单纯的反射型颜料有明显提升。本发明目标产品所需原料来源广泛，目标产品可获得更好的应用，并且利用此方法对于其它各色无机颜料进行性能提升时其掺杂比例皆会因为颜料与荧光粉自身的性能的不同而有所差异。

附图说明

图1为掺不同比例(Ca,Sr)AlSiN

图2为掺不同比例(Sr,Ba)

图3为掺不同比例NaMgPO

图4为荧光光谱仪下测得不同荧光粉的激发-发射光谱(a,(Ca,Sr)AlSiN

其中，(a)为(Ca,Sr)AlSiN

(b)为(Ca,Sr)AlSiN

(c)为(Sr,Ba)

(d)为(Sr,Ba)

(e)为NaMgPO

(f)为NaMgPO

图5为不同荧光粉(a,(Ca,Sr)AlSiN

其中，(a)为(Ca,Sr)AlSiN

(b)为20％(Ca,Sr)AlSiN

(c)为(Sr,Ba)

(d)为10％(Sr,Ba)

(e)为NaMgPO

(f)为5％NaMgPO

图6为掺入不同比例荧光粉后的γ-Ce

其中，(a)为20％(Ca,Sr)AlSiN

(b)为20％(Ca,Sr)AlSiN

(c)为10％(Sr,Ba)

(d)为10％(Sr,Ba)

(e)为5％NaMgPO

(f)为5％NaMgPO

具体实施方式

本发明提供了一种荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN

无机红色颜料包含γ-Ce

所述(Ca,Sr)AlSiN

所述(Sr,Ba)

在本发明中，所述(Ca,Sr)AlSiN

在本发明中，所述(Sr,Ba)

在本发明中，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％，进一步优选为5％～25％，更优选为10％～20％。

在本发明中，优选方案为：荧光体为(Ca,Sr)AlSiN

在本发明中，另一优选方案为：荧光体为(Sr,Ba)

在本发明中，再一优选方案为：荧光体为NaMgPO

在本发明中，无机红色颜料的平均粒径优选为≤3μm，进一步优选为≤2μm，更优选为≤1μm；荧光粉的平均粒径优选为1～15μm，进一步优选为3～12μm，更优选为5～10μm。

本发明的另一目的是提供一种高显色性无机红色颜料，由荧光粉和无机红色颜料组成，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN

无机红色颜料包含γ-Ce

所述(Ca,Sr)AlSiN

所述(Sr,Ba)

在本发明中，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％，进一步优选为5％～25％，更优选为10％～20％；无机红色颜料的平均粒径优选为≤3μm，进一步优选为≤2μm，更优选为≤1μm；荧光粉的平均粒径优选为1～15μm，进一步优选为3～12μm，更优选为5～10μm。

本发明的再一目的是提供一种高显色性无机红色颜料的制备方法，包括以下步骤：

将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。

在本发明中，荧光粉和无机红色颜料总质量与水的用量比优选为1.0000～1.100g：0～20ml，进一步优选为1.0000～1.0100g：0～15ml，更优选为1.0000～1.0010g：0～10ml。

在本发明中，所述混合在超声振动的条件下进行，超声振动的超声频率优选为28～40KHz，进一步优选为30～40KHz，更优选为35～40KHz；时间优选为5～15min，进一步优选为8～12min，更优选为9～11min。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，进一步优选为55～85℃，更优选为60～80℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1～1.5h。

在本发明中，所述细化的方式优选为研磨，细度优选为1～20μm，进一步优选为1～15μm，更优选为1～10μm。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例为(Ca,Sr)AlSiN

本实施例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。

按表1所示质量比分别称取γ-Ce

表1.理论质量配比及实际称重数据(注：以总量为1g进行配比)

上述5种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入5ml蒸馏水，32KHz超声震动10min使其混合更加充分，然后60℃干燥3h，最后在研钵中充分研磨得到细度为1～5μm的目标粉。(注；(Ca,Sr)AlSiN

本实施例采用的是台式测色仪，测量样品形式为在测试反射皿中压成粉饼状，采用紫外加可见光为光源和反射模式对样品直接进行测量，利用对比测量模式比较未掺杂荧光粉和混合粉的参数值的大小，从而确定掺杂(Ca,Sr)AlSiN

本实施例得出的结论是：(Ca,Sr)AlSiN

表2.掺不同量：(Ca,Sr)AlSiN

相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce

实施例2

本实施例为(Sr,Ba)

本实例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。

按表3所示质量比分别称取γ-Ce

表3.理论质量配比及实际称重数据：(注：以总量为1g进行配比)

上述4种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入10ml蒸馏水，30KHz超声震动15min使其混合更加充分，然后80℃干燥1.5h，最后在研钵中充分研磨得到细度为5～10μm的目标粉。(注；(Sr,Ba)

本实施例得出的结论是：(Sr,Ba)

表4.掺不同量(Sr,Ba)

相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce

实施例3

本实施例为NaMgPO

本实例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。

按表5所示质量比分别称取γ-Ce

表5.理论质量配比及实际称重数据(注：以总量为1g进行配比)

上述4种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入15ml蒸馏水，40KHz超声震动8min使其混合更加充分，然后90℃干燥1h，最后在研钵中充分研磨得到细度为10～15μm的目标粉。(注：本实施例所用NaMgPO

本实施例采用的是台式测色仪，测量样品形式为在测试反射皿中压成粉饼状，采用紫外加可见光为光源和反射模式对样品直接进行测量，利用对比测量模式比较未掺杂荧光粉和混合粉的参数值的大小，从而确定掺杂NaMgPO

本实施例得出的结论是：NaMgPO

表6.掺不同量NaMgPO

相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce

图1～3所示分别为利用CS-826台式测色仪(后分光模式：可以对颜料中所含荧光部分进行测量)测得的掺杂不同比例(Ca,Sr)AlSiN

图4(a)、(c)和(e)所示分别为荧光光谱仪下测得的(Ca,Sr)AlSiN

图5(a)所示为扫描电子显微镜下观察到呈棒状分布的(Ca,Sr)AlSiN

图6(a)、(c)和(e)所示分别为荧光显微镜下观察到的20％(Ca,Sr)AlSiN

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。