基于FIT的碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种基于FIT的碳纤维 复合材料及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景 的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为 本领域一般技术人员所公知的现有技术。

航空航天领域中复合材料的使用可极大减轻了飞机的重量，目前 以先进复合材料为主的全复合材料飞机，主要以CFRP和KFRP为主， 结构减重达40％。目前国内传统碳纤维复合材料大量应用于座舱盖、 前起舱、壁板、中央翼、副翼、机翼、后机身等。传统碳纤维复合材 料通过原位增韧的方式提高碳纤维的韧性等。然而，传统的原位增韧 在一定程度上牺牲了热固性树脂良好的流动性和预浸料铺敷性，导致 其无法满足新的工艺要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于FIT的航空碳纤维复 合材料及其制备方法。本发明采用层间“离位”增韧技术来替代“原 位”增韧，层间“离位”增韧即通过提高层间塑性区域的韧性从而阻 止裂纹的扩展，达到增韧的目的。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

使用层间功能化技术(FIT)对碳纤维复合材料层合板进行改性， 选取了韧性较好的聚丙烯(PP)无纺布和聚醚砜(PES)膜作为夹层材 料，使用喷涂法将多壁碳纳米管(CNTs)均匀分散在PP无纺布上，采 用溶液浇铸法分别制备了纯PES薄膜和CNTs掺杂的PES导电热塑 性薄膜，然后将获得的夹层材料插入到碳纤维/环氧树脂(CF/EP)预浸 料中，用热模压的方法得到了复合材料层合板，研究了不同夹层材料 对(CF/EP)复合材料电导率和层间断裂韧性的影响。

一种基于FIT的碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备夹层材料的制备：将CNTs和PES颗粒在溶剂中混合， 干燥制备得到含CNTs的PES薄膜；或，将CNTs负载在PP无纺布 上制备得到负载CNTs的PP无纺布夹层材料；

(2)在模具型腔内沿同一纤维方向铺放碳纤维/环氧树脂预浸 料，然后将上述夹层材料铺放其上，再按之前的铺设方向平整铺放碳 纤维/环氧树脂预浸料；将模具闭合并升温，在合适的温度和压力下 固化，停止加热，冷却至室温后脱模，得到所述碳纤维复合材料。

进一步的，将CNTs加入到溶剂中分散均匀得到分散液，再将PES 颗粒倒入分散液中使PES完全溶解，随后倒入玻璃皿中，干燥得到 含CNTs的PES薄膜；或，将CNTs在溶剂中分散均匀，然后将CNTs 溶液均匀喷在PP无纺布上，干燥使得溶剂挥发，得到负载CNTs的 PP无纺布夹层材料。

进一步的，PP无纺布面密度为15g/m

进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为DMF或乙醇。

进一步的，负载CNTs的PP无纺布夹层材料中，CNTs的负载量 为1-20mg/m

进一步的，含CNTs的PES薄膜中，CNTs的用量为5-10wt％。

进一步的，制备负载CNTs的PES薄膜时，干燥温度120℃，干 燥时间3h。

进一步的，制备负载CNTs的PP无纺布夹层材料时，干燥温度 为40℃、干燥时间30min。

进一步的，两次铺放的碳纤维/环氧树脂预浸料数量为5-20层， 优选的，12层。

进一步的，步骤(2)中，固化条件为：在0.6MPa、80℃的条件 下固化30min，保持压力不变，继续升温到130℃，保温90min。

“层间功能化技术(FIT)”是一种旨在提高层间冲击容限的增韧 技术，由离位增韧(ES)发展而来。概括来说，FIT技术就是将具有增 韧效果的热塑网络结构进行预处理，使纳米尺度的导电材料负载在其 纤维上，最终将处理过的热塑性网络转入复合材料的层间区域的一种 技术。最终，采用FIT技术制造的复合材料层合板同时具有优良的抗 冲击性能和出众的面内及厚度方向电导率。传统的原位增韧在一定程 度上牺牲了热固性树脂良好的流动性和预浸料铺敷性，导致其无法满 足新的工艺要求，本发明采用的FIT技术则不存在该问题，且降低了 生产成本，符合新时代的加工要求。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法所制备得到的碳纤维复合材料，克服了传统原 位增韧无法满足新的工艺要求的技术问题。本发明采用韧性较好的聚 丙烯(PP)无纺布和聚醚砜(PES)膜作为夹层材料，同时将多壁碳纳米 管(CNTs)负载在夹层材料中，然后将获得的夹层材料插入到碳纤维/ 环氧树脂(CF/EP)预浸料中，用热模压的方法得到了碳纤维复合材料， 通过本发明的方法，既可以提高碳纤维复合材料的电导率，同时具有 很好的韧性，特别是断裂韧性。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步 理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对 本发明的不当限定。

图1为本发明工艺示意图。

图2为各样品电导率对比图。

图3为Ⅰ型开裂过程图。

图4为DCB样品的示意图和几何尺寸。

图5为Ⅰ型开裂测试实验图。

图6为不同样品Ⅰ型开裂过程中的位移-ΔR/R0曲线。

图7为不同夹层复合材料Ⅰ型开裂的载荷-位移曲线比较图。

图8为ENF样品的示意图和几何尺寸图。

图9为Ⅱ型开裂测试实验图。

图10为不同样品Ⅱ型开裂过程中的位移-ΔR/R0曲线。

图11为不同夹层复合材料的GⅡC值。

图12为不同夹层复合材料Ⅰ型断裂表面的扫描电镜图像，其中，(a,b)空白对照组；(c,d)PP无纺布；(e,f)含10mg/m

图13为不同夹层复合材料Ⅰ型断裂表面的扫描电镜图像：(a,b) PES薄膜；(c,d)含5wt％CNTs的PES薄膜；(e,f)含10wt％CNTs的 PES薄膜。

图14为不同夹层复合材料的G

图15为不同夹层复合材料的G

图16为同夹层复合材料ENF实验的载荷-位移曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一 步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与 本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例及附图对本发明做进一步地说明，但不以任何方 式限制本发明的范围。

本实施例中使用的多壁碳纳米管纯度＞91％，内径3-5nm，外径 8-15nm，长度3-12μm；C15000单向无纬碳纤维-环氧树脂预浸料由 63wt％的TR50S15L碳纤维和37wt％的YPH-308环氧树脂组成；聚丙 烯(PP)无纺布面密度15g/m

表1实验材料表

表2实验器材表

实施例1

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤(制备过程如图 1所示)：

(1)夹层材料的制备

PP无纺布夹层材料面密度为15g/m

(2)复合材料层合板的制备

首先在平板刚性模具型腔内，沿同一纤维方向平整地铺放12层C15000预浸料，然后铺设制备好的夹层材料，再按之前的铺设方向 平整铺放12层同样大小的C15000预浸料。对于用于层间韧性测试的 样品，需要在中间层试样一端垂直纤维方向铺入25μm厚的聚四氟乙 烯薄膜作为预制裂纹，考虑到具体的测试要求，Ⅰ型层间断裂韧性的 测试样品和Ⅱ型层间断裂韧性的测试样品的预制裂纹分别为70mm和 40mm，而用于电导率测试的样品则不需要预制裂纹。

将模具闭合并升温，在0.6MPa、80℃的条件下固化30min，保持 压力不变，继续升温到130℃，保温90min，停止加热，冷却至室温 后脱模，得到了碳纤维复合材料。

实施例2

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)夹层材料的制备

本实施例用到的膜材料通过溶液浇铸法制备的，使用100×150mm 的玻璃皿作为成膜容器，称量0.03g的CNTs分散在30ml的DMF中， 50℃条件下磁力搅拌10min后超声搅拌30min，使CNTs在溶剂中分 散均匀，再将0.6g的PES颗粒倒入分散液当中，70℃下磁力搅拌90 min后超声60min使PES完全溶解，将混合液迅速倒入玻璃皿中， 在烘箱中120℃干燥3h，分别得到了含5wt％CNTsPES薄膜。

(2)碳纤维复合材料的制备

制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)夹层材料的制备

该夹层材料的制备与实施例2基本相同，不同的是称量0.06g的 CNTs，得到的是含10wt％CNTs的PES薄膜。

(2)碳纤维复合材料的制备

制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种碳纤维复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同， 不同的是该实施例的夹层材料为PP无纺布。

实施例5

一种碳纤维复合材料的制备方法，其制备方法与实施例2相同， 不同的是该实施例的夹层材料为不添加CNTs的PES薄膜。

实施例6

一种碳纤维复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1相同， 不同的是不铺设夹层材料。

实施例1-5制备的夹层材料厚度如表3所示。

表3夹层材料厚度

(一)导电性能测试

主要通过厚度方向上电导率来说明复合材料导电性能的优劣，对 于以PES膜、含5wt％CNTs的PES薄膜和含10wt％CNTs的PES薄膜 作为夹层的复合材料，还测试了其在Ⅰ型和Ⅱ型开裂过程中电阻值的 变化，进一步体现了不同夹层对碳纤维复合材料导电性能的影响。

厚度方向上的电阻值由数字精密万用表测得的。从无预裂纹的层 合板上切割出3块用来测试电阻值的矩形试样，长20mm，宽20mm， 切割完成后，用砂纸对试样的上下表面进行打磨，再用酒精擦净，放 入烘箱中干燥，待完全干燥后测量每块试样的具体尺寸，并进行编号， 如表4所示(单位：mm)。测试电阻R时，在样品表面涂覆一层导电银 浆并静置1min，从而使其接触电阻尽可能降低，用力矩扳手将样品 的上下表面用铜板压紧作为电极，正负夹头夹在伸出的铝箔上，待示 数稳定后再读取。厚度方向上的体积电导率σ由式(1)计算：

其中h为试样厚度，R为厚度方向上测得的电阻，S为试样沿厚 度方向上的横截面积。

表4试样尺寸

用砂纸将样品预制裂纹和夹层材料交界位置处的上下表面进行 打磨，用于Ⅰ型开裂测试的样品交界处大约位于端部70mm处，用于 Ⅱ型开裂的样品交界处大约位于端部40mm处，打磨完成后用浸润无 水乙醇的脱脂棉将样品上下表面擦净，以免碎屑影响导电胶的粘黏 性，再把样品放入烘箱使其完全干燥，将导电胶混合均匀，涂覆在交 界位置处的上下表面，把15cm左右长的铜丝垂直与纤维方向压在导 电胶上，在其上再覆盖一层导电胶，用夹子将其固定，室温静置6小 时使导电胶固化完全。测试时，将两个夹头分别夹在上下两条铜丝上， 使用万能试验机进行计数，测试结束后停止计数，取下夹头并将数据 导出用于后续处理。测试结果如图2所示。

(二)Ⅰ型断裂韧性的测量

在万能试验机上采用双悬臂梁弯曲实验方法(DCB)进行了测量， 用于实验的样品(如图4所示)长150mm，宽25mm，已经用25μm厚 的聚四氟乙烯薄膜在样品的一端制得了70mm长的预裂纹，每个试件 的预制裂纹端应粘贴两个铰链，如图3所示。本次实验使用AB强力胶固定铰链，为保证粘黏强度，AB胶至少要固化3小时以上，铰链 表面要用砂纸打磨，从而使其在万用试验机上夹得更加牢固，为了直 观地观察裂纹的扩展和移动，在测试前在每个样品的侧面涂上白色涂 料，预制裂纹后前10mm每隔1mm用垂直细线在侧面进行标记，之后每隔5mm标记一次，为了便于观察裂纹的扩展，在实验设备前放置一 个带灯光的放大镜。

本发明采取位移控制的加载方式，加载速率为1mm/min，为了消 除应力集中的影响，测试前，对试样施加初始载荷，使其产生长度约 为5mm的新预裂纹，停止加载并回车，然后继续施加位移载荷，当产 生新的裂纹时，前5mm时每新产生1mm的裂纹记录一次位移与载荷的 数据，之后每新产生5mm的裂纹记录一次位移载荷数据，直到产生55mm的新裂纹，停止加载并回车，导出数据，总裂纹长度为载荷处 到预裂纹终点的距离加上裂纹扩展的长度。实验过程如图5所示。层 合板的Ⅰ型断裂韧性按式(2)计算：

其中P是载荷，δ是加载点位移，a是总裂纹长度，b是试样宽 度，|Δ|是以a为横坐标，

(三)Ⅱ型断裂韧性的测量

采用末端缺口弯曲实验(ENF)的方法在万能试验机上进行三点弯 曲试验，用于实验的样品尺寸为25mm×140mm，预制裂纹长度为40mm， 如图8所示。为了直观地观察裂纹的扩展和移动，在测试前在每个样 品的侧面涂上白色涂料，预制裂纹后前10mm每隔1mm用垂直细线在 侧面进行标记。之后每隔5mm标记一次，为了便于观察裂纹的扩展， 在每个样品前放置一个带灯光的放大镜。

实验采取位移控制的加载方式，加载速率为1mm/mi n，为了消除 预制裂纹尾部集中应力的影响，先要进行预裂，调整支座的跨距为 70mm，使加载头位于支座中间并与支座平行，支座的一端位于预制裂 纹尾部前25mm处，启动实验机，当裂纹扩展到5mm左右时，停止加 载并回车，然后调整跨距为100mm，支座的一端移到预裂纹前25mm 的位置，继续施加位移载荷，当产生新的裂纹时，前5mm时每新产生 1mm的裂纹记录一次位移与载荷的数据，之后每新产生5mm的裂纹记 录一次位移载荷数据，直到载荷-位移曲线重新开始上升一段后，停 止加载并回车，导出数据，总裂纹长度是从加载线到预裂纹终点的距 离加上裂纹扩展的长度。试验过程如图9所示。层合板的Ⅱ型断裂韧 性按式(3)计算：

/>

P是载荷，δ是加载点位移，a是总裂纹长度，2L是跨距，W是 试样宽度。实验结果如图10、11所示。

(四)表面形貌表征

扫描电子显微镜用于观察样品在Ⅰ型和Ⅱ型断裂韧性测试后的 断裂面的精细结构，电镜照片帮助分析了断裂面的形貌，以便更好的 解释实验结果，改进试验方案。实验结果如图12、13所示。

实验结果及分析

1、从图2可知，层合板中插入PPNWF和PES膜后，沿厚度方向 的电导率分别下降了98.6％和98％，加入CNTs后导电性能得到提升， 在PES膜中掺杂5wt％CNTs后，Z方向电导率提高了24倍，提升CNTs 的含量至10wt％后，电导率下降，比对照组低了94.7％。

2、从图2可知，插入插层材料后，Ⅰ型开裂过程中电阻的变化 率也有明显的提升，含10wt％CNT的PES膜作为夹层材料时，电阻变 化率最大可比空白对照组提升206.9％，PES膜作为夹层材料时，最大 也可提升145.6％。

3、DCB实验结果显示(如图6、图7所示)，含5wt％CNTs的PES 膜对Ⅰ型层间断裂韧性的提升效果最好，G

4、ENF实验结果显示(如图10、11所示)，掺杂10wt％CNTs的 PES膜对Ⅱ型层间断裂韧性的提升效果最好，G

5、如图12和图13所示，图12(a,b)是对照样品断面形貌，可 以看出其层间失效主要包括纤维与环氧树脂之间的界面失效和环氧 树脂基体的断裂，断层表面光滑，只有少数树脂粘附，纤维可以很容 易地从基体中拔出，界面结合不牢固，呈现出典型的脆性断裂破坏模 式。图12(c,d)是PPNWF作为夹层时的断面形貌，可以看出PP纤维 的形状和分布与它们在无纺布当中的初始状态相似，大部分PP纤维 被从环氧树脂中被完整的剥离拔出，只有很少部分的PP纤维发生了 塑性变形或断裂，表明PP纤维和环氧树脂之间的界面相互作用非常 弱，复合材料层间断裂的主要机制是PP纤维与环氧树脂之间的弱界 面失效，综合之前的数据分析，即使仅仅只增加了这么一种弱界面失 效形式，Ⅰ型断裂韧性都提高了124％，证明无纺布对于层间韧性的 提升潜力是很大的。图12(e,f)是CNTs/PPNWF作为夹层时的断面形 貌，不难发现，CNTs的团聚现象严重，其较弱的界面使得PP纤维与 环氧基体的粘附性变差，不利于阻碍裂纹的扩展，这就使得加入CNTs 后，复合材料的Ⅰ型断裂韧性不升反降，但从图中也可以看出，加入 CNTs后，出现了很多新的增韧模式，如塑性变形、桥接裂纹、PP纤 维断裂等，这些新的模式可以增加裂纹扩展时的阻力，吸收断裂能， 还可以看出，一些白色CNTs颗粒被涂覆在PP纤维的表面上，增加了 纤维的表面粗糙度。所以只要采取合适的分散方法并且控制好CNTs 的量，使其团聚尽可能减少，理论上可以使层合板的Ⅰ型断裂韧性得 到进一步提升。

图13(a,b)是PES薄膜作为夹层时的断面形貌，低倍放大图像a 中可以看出断面表面非常粗糙，一些凸起的小片PES膜粘附在基体表 面，显著改善了其光滑结构，证实了薄膜和环氧树脂之间有较大的界 面力，从而在应力作用时薄膜的塑性变形可以吸收更多的断裂能。同 时，突出部分对裂纹的扩展起到阻碍作用，会消耗更多的能量来促进 裂纹偏转，增加层间断裂韧性。图13(c,d)是掺杂了5wt％CNTs的 断面形貌，显示了膜和环氧树脂基体之间界面的放大图像，从图像中 可以观察到明显的相分离结构，d图中薄膜和环氧基体的断口呈现不 规则的形貌，表明了树脂在固化过程中会渗入薄膜当中形成纳米级相 分离结构，在维持基体原有机械性能的同时提高了其断裂韧性，同时 还可以在结构边缘看到绒毛状的CNTs，说明多壁碳纳米管和基体结 合得很好，使得在拉伸过程中从基体中拔出CNTs需要消耗更多的能 量，此外，拔出的多壁碳纳米管显示出与纤维和基体之间的桥接效应， 这种效应通过增加对裂纹扩展的抵抗来提高层间断裂韧性。图13(e,f) 是掺杂了10wt％CNTs的断面形貌，从图中也可以看出相分离结构和 绒毛状的碳纳米管，但也不难发现，相较掺杂了5wt％CNTs的电镜 照片，掺杂了10wt％CNTs的PES膜中CNTs分布不均匀，存在比较 严重的团聚现象，其较弱的界面能使其阻碍裂纹扩展的能力降低，这 种由团聚带来的负面影响甚至超过了桥接效应带来的正面影响，导致 其型断裂韧性出现下降，但依旧优于空白对照组。

6、通过计算获得的各层合板Ⅰ型层间断裂韧性(G

7、复合材料的初始层间断裂韧性(G

8、图16显示了典型的ENF试验载荷-位移曲线，与Ⅰ型开裂相 似，在加载的初始阶段，曲线呈线性变化，直到达到最大载荷点，此 时裂纹开始萌生，曲线急速下降，之后随着裂纹的继续增长，载荷值 又开始缓慢上升，可以看出，在层合板中加入PES夹层后，裂纹的临 界载荷值比空白对照提高了9.75％，掺杂了5wt％CNTs后，其临界 载荷的数值出现了大幅下降，比纯PES膜降低了40％，值得注意的 是这是因为层合板样品的预裂纹出现了偏移，导致弯曲过程中受力不 均，裂纹最终扩展到了样品表面所致。

结合数据分析和电镜图片可以推断出断裂韧性与CF/EP体系与 夹层材料的界面结合情况有关，随着界面结合力的增强，裂纹在生长 过程中消耗了更多的能量，从而提高了断裂韧性。总之，这些发现改 善了碳纤维复合材料的导电-力学性能，为碳纤维复合材料应用于更 高端的领域带去了希望。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请， 对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本 申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应 包含在本申请的保护范围之内。