一种固相纳微米级表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种固相纳微米级表面活性剂的制备方法。

背景技术

目前调剖堵水聚合物主要以聚丙烯酰胺及其衍生物为主，但是在实际应用过程中也发现了很多缺点，体膨颗粒遇水膨胀后强度迅速下降，冻胶的地下形成易受剪切、化学、吸附、稀释等多种作用影响，导致冻胶的成冻时间、冻胶强度、进入地层深度难以预测而影响调剖堵水的有效性。

聚合物微球是一种粒径可控、强度可调的纳微米级调剖产品，现场取得良好的效果，但是其生产过程中需要使用大量矿物油和乳化剂，有效含量低(＜25％)，容易分层，因而综合成本高。

表面活性剂驱通过改变油层润湿性，降低界面张力，从而提高原油采收率，其特点是提高采收率幅度大，适用面广，具有较大的发展潜力，缺点是吸附损失大且容易产生相分离。

表面活性剂驱不能改变水驱方向，通常需要结合聚合物进行二元复合驱，或者通过设计不同的段塞(调剖颗粒、聚合物凝集、表面活性剂)，并进行合理的注入程序，从而获得更高的采收率。

当纳米材料与水相一起注入地层后，纳米材料在多孔介质中后，基于能量最低原理，纳米材料在固/油/水三相弯月面处扩散并沉积，在油湿岩石表面形成连续的吸附层，改变岩石润湿性，同时由于纳米材料对油相和水相的亲和性能不同，对孔喉中的原油形成包覆，并扩散于水相，降低了油膜厚度，从而提高采收率。

发明内容

为克服现有技术中纳米微球含量低，易分层和表面活性剂易发生相分离的缺点，本发明的目的在于提供一种固相纳微米级表面活性剂的制备方法，结合纳米材料提高原油采收率的特性，采用反相乳液聚合工艺，将表面活性剂结构引入到纳微米的聚合物凝胶中，然后分离纯化得到固相纳微米级表面活性剂，从而赋予深部调剖作用以及乳化剥离原油特点，最终大幅提高原油采收率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固相纳微米级表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在夹套反应釜中，加入0～50wt％正己烷、5～25wt％油溶性乳化剂、5～20wt％反应性乳化剂，开启搅拌得到油相；

(2)在夹套反应釜中加入5～20wt％水溶性反应单体和10～20wt％水溶解成水溶液，用氢氧化钠调节pH＝5.5-6.8，控制中和温度≤20℃，加入过硫酸钾和偶氮二异丁腈，得到水相；

(3)将水相压入到油相反应釜中，开启搅拌通氮气除氧40min，冷却降温温度10～15℃；

(4)一次性加入计量的亚硫酸氢钠溶液进行聚合，体系迅速聚合升温，当达到最高温度后，继续反应30min，反应完成；

(5)反应釜升温，进行减压蒸馏，温度55～60℃去除正己烷；

(6)加入与水相油相质量总和相等的甲醇，开启搅拌30min，充分搅拌溶解乳化剂和残留正己烷；

(7)转移到离心机中离心，去除甲醇，将固相物进行真空干燥得到最终产品。

具体地，所述步骤(1)中油溶性乳化剂为Span60、Span80、Span85中的至少一种。

具体地，所述步骤(1)中反应性乳化剂为：十二烷基二甲基烯丙基氯化铵RSA-1223、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵RSA-1423、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵RSA-1623、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵RSA-1823、丙烯酰丙基二甲基十二烷基溴化铵RSA-1226、丙烯酰丙基二甲基十四烷基溴化铵RSA-1426、丙烯酰丙基二甲基十六烷基溴化铵RSA-1626、丙烯酰丙基二甲基十八烷基溴化铵RSA-1826中的一种或者混合物。

具体地，所述步骤(2)中水溶性反应单体由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N,N-亚甲基二丙烯酰胺按照质量比100:0～10：0～10：0.1～5混合而成。

具体地，所述过硫酸钾加入量为水溶性反应单体的0.0001～0.05wt％，偶氮二异丁腈加入量为水溶性反应单体的0.0001～0.05wt％，亚硫酸氢钠加入量为水溶性反应单体的0.0001～0.05wt％。

本发明具有以下有益效果：本发明通过将水溶性单体进行溶解得到水相，然后加入到含有反应性乳化剂(反应性表面活性剂)的油相中，采用自由基反相微乳液聚合工艺，将表面活性剂结构引入到纳微米的聚合物凝胶中，然后通过减压蒸馏、醇洗、离心和干燥得到固相纳微米级表面活性剂，具有遇水快速分散、能够降低油水界面张力，可用于调驱作业，提高原油采收率。本发明制备的固相纳微米级表面活性剂粒径50～300nm，膨胀倍数1～20倍，80℃条件下、矿化度50000mg/L的地层水配制0.5wt％水分散液与原油界面张力≤1.5mN/m，天然岩心封堵率＞60％，提高采收率＞8％。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的纳微米级表面活性剂膨胀倍数随时间的变化曲线图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)在夹套反应釜中，加入430kg正己烷、100kg乳化剂span80，30kg反应性乳化剂RSA-1623开启搅拌得到油相；

(2)在夹套反应釜中加入120kg水、120kg丙烯酰胺，30kg丙烯酸，1.5kgN,N-亚甲基双丙烯酰胺，开启搅拌，50kg 30％氢氧化钠溶液，调节pH＝5.5-6.8，控制中和温度≤20℃，加入10kg 1wt％过硫酸钾和0.6kg偶氮二异丁腈，得到水相；

(3)将水相压入到油相反应釜中，开启搅拌通氮气除氧40min，用冷冻盐水冷却降温温度10～15℃；

(4)一次性加入浓度1.0wt％亚硫酸氢钠溶液10kg进行聚合，体系迅速聚合升温，最高温度78.6℃，继续反应30min，反应完成；

(5)反应釜进行加压蒸馏，温度55～60℃去除正己烷；

(6)加入一定量的甲醇(水相油相质量的总和)，开启搅拌30min，

(7)转移到离心机中离心，去除甲醇，将固相物进行干燥得到最终产品。

实施例2-6步骤同实施例1，所用原料及原料用量按照下表1所示添加。

表1实施例2-6中所用原料及用量统计表

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将实施例1～6制得的纳微米级表面活性剂，用3#白油作为分散相，配制0.5％的溶液，电磁搅拌10min，超声分散5min，然后在马尔文激光粒度仪测试粒径，测试结果如下表2所示。

表2实施例1-6制得的纳微米级表面活性剂的粒径统计表

将实施例1～6制得的纳微米级表面活性剂，采用重量法测试其膨胀倍数，膨胀倍数如下表3所示。其中实施例2制备的纳微米级表面活性剂，随着时间的膨胀过程如图1所示。

表3实施例1-6制得的纳微米级表面活性剂膨胀倍数统计表

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将实施例1～6制得的纳微米级表面活性剂，用矿化度50000mg/L地层水配制0.5％的溶液，电磁搅拌10min，超声分散5min，分别测试原油在老化岩心薄片初始接触角和老化24h接触角，统计结果如表4所示。

表4实施例1-6制得的纳微米级表面活性剂接触角测试统计表

将实施例1～6制得的纳微米级表面活性剂，用矿化度50000mg/L的地层水配制0.5％wt溶液，电磁搅拌10min，超声分散5min，用旋转滴界面张力仪TX-500C测原油与溶液的界面张力，结果如表5所示，测试条件80℃，5000r/min。

表5实施例1-6制得的纳微米级表面活性剂界面张力数据统计表

使用渗透率测试装置评价实施例中的纳微米级表面活性剂的封堵率。通过相应的公式计算封堵率，统计结果如表6所示。

E＝(k

式中：

E——封堵率(％)；

k

k

表6实施例1、2、5制得的纳微米级表面活性剂封堵率测试结果

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使用两种渗透率不一样的填砂管分别模拟地层的高渗层和低渗层，测试纳微米级表面活性剂的采收率。实验时，首先模拟储层进行饱和水和饱和油处理，使其内部流体性质接近储层实际情况。然后先用水驱替油，当出口处得到的混合液体中含水率在90％以上时，计算采收率；然后向填砂管中注入一定量的纳微米级表面活性剂溶液，再次用水进行驱替，当出口处得到的采出液中含水率在90％以上时，再次计算采收率。计算结果如下表7所示。

表7实施例1、2、5制得的纳微米级表面活性剂采收率数据统计表

本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。