一种固井用纳米氧化镁分散液、水泥浆及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油固井技术领域，具体来讲，是涉及一种固井用纳米氧化镁分散液、水泥浆及其制备方法。

背景技术

油井水泥环固化后，水化反应仍会在很长一段时期内持续发生，导致油井水泥环体积收缩。主要的固化收缩机理为：①水化反应产物体积减小；②水化反应会消耗凝胶孔内的水分，在毛细管压力作用下产生孔收缩。0.44水灰比配制的油井水泥浆固化体积收缩率一般在2-3％。这种体积收缩现象将使水泥与地层之间、套管与地层之间的两个界面上出现1微米的间隙，这种收缩直接影响着水泥环对地层的封隔能力。

常规的解决方法是水泥中添加膨胀剂。凝固后能够适度膨胀的水泥体系，可作为一种补偿微环隙的方法，膨胀剂在水泥浆整个候凝段和凝固后都能保持一定程度的膨胀。目前较常用的油井水泥膨胀剂都存在一定的局限性：①钙矾石类膨胀剂。水泥反应生成钙铝矾晶体，但在温度超过75℃时，钙铝矾晶体是不稳定的，并转为更致密的硫代铝酸钙水化物和石膏，起不到膨胀作用；②发气膨胀剂。这类膨胀剂只能在浅井中应用，在深井中，地层温度越高，生成气体的速度越快，同时，地层压力将超过气泡的膨胀压力，限制了该类膨胀剂的应用。③晶格膨胀剂(氧化钙和氧化镁)。这类膨胀剂应用最为广泛。研究表明(步玉环，柳华杰，宋文宇.晶格膨胀剂对水泥—套管界面胶结性能的影响实验[J].石油学报，2011,32(6):1067-1071.)，晶格膨胀剂的加入虽然可以弥补水泥石体积的收缩但是这些晶格膨胀剂尺度较大，水化反应与水泥水化的反应不一致，会破坏水泥石的内部微观结构，导致其强度降低。

现有油气井固井用的晶格膨胀剂氧化镁尺度达到数百微米，与水泥石的纳米孔隙不匹配。但是现有技术少有用于固井的纳米氧化镁的分散液，或者流变性能不好，稳定性不高，克服水泥水化收缩效果并不好。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的固井用纳米氧化镁分散液。本发明的纳米氧化镁分散液具有较好的流变性能和较高的稳定性。采用本发明的纳米氧化镁分散液进行养护时，不发生水化收缩。

本发明的第一方面提供了一种固井用纳米氧化镁分散液，制备原料包括纳米氧化镁、分散剂、表面包覆剂、稳定剂、pH调节剂、水和任选的消泡剂；

其中，所述分散剂为聚阴离子分散剂。

根据本发明的一些实施方式，所述分散剂为聚醚硫酸铵；优选为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵。

根据本发明的一些实施方式，所述表面包覆剂(表面改性剂)为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述稳定剂(助溶剂)为乙二醇、乙醇、丙醇、丙三醇、丙二醇、甲醇中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，采用pH调节剂将所述分散液的pH值调节至11-13；优选地，所述pH调节剂为碱；优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，以纳米氧化镁的重量为100份计，所述分散剂的含量为0.1-5重量份，优选为0.4-1重量份。

根据本发明的一些实施方式，以纳米氧化镁的重量为100份计，所述表面包覆剂的含量为0.1-8重量份，优选为0.4-1重量份。

根据本发明的一些实施方式，以纳米氧化镁的重量为100份计，所述稳定剂的含量为0.1-5重量份，优选为3-5重量份。

根据本发明的一些实施方式，所述水可以为蒸馏水，在本发明中，水的用量具有较宽的选择范围，可以根据实际工况需要而定，使得制得的纳米氧化镁分散液可以既达到较好的性能，同时还具有较高的固含量。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化镁的粒径为30mm-40mm。

根据本发明的一些实施方式，所述分散液的粘度<0.1Pa·s。

根据本发明的一些实施方式，所述分散液的固含量为40重量％以上，优选为45～65重量％。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化镁分散液还包括消泡剂，所述消泡剂为二甲基硅油、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、磷酸三丁酯中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，以纳米氧化镁的重量为100份计，所述消泡剂为0.6-1重量份。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化镁分散液还包括乳化剂，所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯硬脂酸酯、油酸钠、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、烷基酚与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，以纳米氧化镁的重量为100份计，所述乳化剂为1.5-2.5重量份；更优选为2重量份。

由于纳米氧化镁比表面积大，易在空气和水等分散介质中形成大颗粒。因此，以纳米氧化镁为原料，制备水性分散液时，(1)利用物理分散方法破坏纳米颗粒间的团聚体如：搅拌分散。(2)同时，需要加入聚阴离子分散剂来提高搅拌分散的效果。聚阴离子分散剂吸附在纳米氧化镁颗粒表面的氧空位上，提供足够的空间位阻斥力。(3)再加入表面包覆剂和稳定剂充分搅拌，使表面包覆剂均匀吸附在纳米氧化镁颗粒表面。表面包覆剂是一种能改变氧化镁表面性质的硅烷偶联剂，从而使整个纳米氧化镁颗粒表面都被包覆起来，提高空间位阻斥力，并在稳定剂的协同作用下，抑制被分散开的纳米氧化镁颗粒形成二次团聚。

本发明的第二方面提供了上述的固井用纳米氧化镁分散液的制备方法，包括以下制备步骤：

S1：在水中加入pH调节剂，调节水的pH值至11-13，得到水溶液；

S2：在S1得到的水溶液与分散剂、纳米氧化镁和任选的消泡剂进行第一混合，得到第一混合液；

S3：在S2得到的第一混合液与稳定剂进行第二混合，得到第二混合液；

S4：在S3得到的第二混合液与表面包覆剂进行第三混合；

根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的条件包括：搅拌速度为1300-1500r/min，更优选为1400r/min；时间为1.5～2.5小时，更优选为2小时；

根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的条件包括：搅拌速度为1300-1500r/min，更优选为1400r/min；时间为4-6min，更优选为5min。

根据本发明的一些实施方式，在S3还加入乳化剂。即，在S3，将第一混合液与稳定剂和乳化剂进行第二混合。

根据本发明的一些实施方式，所述第三混合的条件包括：搅拌速度为1300-1500r/min，更优选为1400r/min；时间为4-6min，更优选为5min。

本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的固井用纳米氧化镁得到的固井用水泥浆，所述水泥浆包括上述纳米氧化镁分散液。

根据本发明的一些实施方式，以水泥浆的总重量为基准，所述纳米氧化硅分散液的加入量为5-20重量％；优选地，所述纳米氧化硅分散液的加入量为15重量％。

本发明第四方面提供了上述的纳米氧化镁分散液或权上述的水泥浆在固井中的应用。

与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：

(1)本发明提供的固井用纳米氧化镁分散液，固含量可达到45重量％以上，粘度小于0.15Pa·s，稳定期可达一年；

(2)本发明提供的固井用纳米氧化镁分散液能够有效补偿水泥水化收缩，提高水泥环对底层的封隔能力；

(3)本发明提供的固井用纳米氧化镁分散液的制备方法，制备方法简单，制备得到的分散液具有上述优点；

(4)使用本发明提供的固井用纳米氧化镁分散液配制的水泥浆体系流变性能好，稳定性高，并能降低水泥石渗透率。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

实施例1

在205g的蒸馏水中加入氢氧化钠，使溶液的pH值为11.0，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(CAS号为32612-48-9)、加入二甲基硅油(CAS号为9006-65-9)2.5g，加入250g纳米氧化镁(粒径为30mm-40mm)，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g乙二醇，加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(CAS号为9005-65-6，分子量1232)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-85-0)20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。浆料的密度为1.50g/cm3，粘度为0.103Pa·s。室温下经重力沉降一年内，纳米氧化镁分散液没有沉淀且仍有流动性。70℃经重力沉降6个月纳米氧化镁分散液没有沉淀且仍有流动性。

实施例2

在150g的蒸馏水中加入氢氧化钾，使溶液的pH值为11.5，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入250g纳米氧化镁、加入聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚(别名：炮敌；甘油聚醚；消沫剂XBE-2020，分子量12000)2.5g，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g乙醇，加入聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(CAS号：9005-64-5分子量1226.5)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得56重量％纳米氧化镁分散液。浆料的密度为1.55g/cm

实施例3

在120g的蒸馏水中加入碳酸钠，使溶液的pH值为12，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入磷酸三丁酯2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g丙醇，加入聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯(CAS号为9005-67-8，分子量为434.5)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得60重量％纳米氧化镁分散液。浆料的密度为1.60g/cm

实施例4

在270g的蒸馏水中加入碳酸氢钠，使溶液的pH值为12.5，加入1g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入7g乙醇，5.5g丙三醇，加入聚氧乙烯月桂醚(CAS号为9004-98-2，分子量为709)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得45重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.45g/cm

实施例5

在205g的蒸馏水中加入氢氧化钠与氢氧化钾，使溶液的pH值为13，加入2.0g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油1.5g与磷酸三丁酯1g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g丙三醇，加入十二烷基磺酸钠5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。浆料的密度为1.50g/cm

实施例6

在205g的蒸馏水中加入碳酸氢钠与氢氧化钾，使溶液的pH值为12.0，加入2.0g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油1.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g丙二醇，加入聚氧乙烯硬脂酸酯(CAS号为9005-00-9，分子量为315)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50g/cm

实施例7

在205g的蒸馏水中加入碳酸氢钾，使溶液的pH值为11.5，加入2.0g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油2.0g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入5g丙二醇与5g乙醇，加入油酸钠5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入甲基三甲氧基硅烷20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50/cm

实施例8

在205g的蒸馏水中加入氢氧化钾，使溶液的pH值为12.0，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g乙二醇，加入聚氧乙烯油基醚(CAS号为9004-98-2，分子量312)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(CAS号为2157-45-1)20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50/cm

实施例9

在205g的蒸馏水中加入氢氧化钾，使溶液的pH值为12.0，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g乙二醇，加入聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入甲基三乙氧基硅烷(CAS号为2031-67-6)20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50g/cm

实施例10

在205g的蒸馏水中加入碳酸氢钠，使溶液的pH值为11.5，加入1.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入磷酸三丁酯2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g甲醇，加入聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯(CAS号为9005-64-5)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入氨丙基三甲氧基硅烷(CAS号为13822-56-5)20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50g/cm

实施例11

在205g的蒸馏水中加入碳酸钠，使溶液的pH值为13.0，加入0.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入二甲基硅油2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入12.5g乙二醇，加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(分子量为1232)，5g，加入二甲基硅油2.5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入辛基三乙氧基硅烷(CAS号为66716-47-2)20g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。纳米氧化镁分散液的密度为1.50g/cm

实施例12

在205g的蒸馏水中加入氢氧化钾，使溶液的pH值为12.5，加入2.5g的月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、加入磷酸三丁酯2.5g、加入250g纳米氧化镁，在搅拌分散机中以1400r/min的转速搅拌分散2小时，加入10g甲醇，加入烷基酚与环氧乙烷的缩合物(CAS号为9036-19-5)5g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌5min后，加入10g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-85-0)，加入脲基丙基三甲氧基硅烷(CAS号为54010-75-2)10g，搅拌分散机以1400r/min的转速搅拌20min后，即制得50重量％纳米氧化镁分散液。浆料的密度为1.50g/cm

实施例13

将本发明实施例1制备得到的纳米氧化镁分散液配制成水泥浆，水泥为G级油井水泥，水泥浆配方如表1所示：

表1水泥浆配方表

注：表1中，SCFL是AMPS聚合物类固井降失水剂(分子量为65万)。SCDF是硅油类固井消泡剂(9006-65-9)。SCD是聚羧酸类固井分散剂(分子量为15万)。bwoc表示占水泥质量百分比。

实验例1

对上述样品Ⅰ-Ⅲ进行性能测试，测试结果如表2所示：

表2水泥浆性能测试结果表

由表2测试结果可知，样品Ⅱ和Ⅲ配制得到的水泥浆相比于样品Ⅰ的水泥浆流变性能更好，密度更加均匀，失水少，稠化时间和过渡时间缩短，并且降低了水泥石渗透率。

实验例2

将上述样品Ⅰ-Ⅲ配制成的水泥浆养护成水泥石，对水泥石进行强度测试，得到结果如表3所示：

表3水泥石强度测试结果表

由表3所示的测试结果可知，样品Ⅱ和Ⅲ制备得到的水泥石强度显著高于样品Ⅰ没有添加纳米氧化镁分散液的水泥石的强度，说明本发明提供的纳米氧化镁分散液用于配置水泥浆能够增强水泥石的强度。

实验例3

对水泥石进行膨胀率测试，得到测试结果如表4所示：

表4水泥石膨胀率测试结果表

由表4结果可知，样品Ⅰ制备得到的水泥石的体积膨胀率为负数，说明水泥石发生了收缩，而样品Ⅱ和Ⅲ制备得到的水泥石的体积膨胀率为正数，说明添加本发明提供的纳米氧化镁分散液能够有效补偿水泥固化体的水化收缩。

综上所述，本发明提供的固井用纳米氧化镁分散液分散均匀，稳定性好，能够补偿水泥的水化收缩，适宜在固井中应用。