电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用、硫自养填料及其制备方法和应用
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用、硫自养填料及其制备方法和应用。
背景技术
氮的深度处理是污水处理提标改造中的重中之重，目前污水处理脱氮主要采用生物反硝化法，反硝化也称脱氮作用，因为成本低而被广泛使用。作为一种典型的硝酸盐污水，低碳氮比硝酸盐污水的存在具有广泛性，且对生态环境和居民健康带来的危害日益突出。异养反硝化生物脱氮技术是目前使用较为广泛的污废水深度脱氮处理技术，但是要外加有机碳源，成本较高，并且投加量难于控制，易于引发二次污染，此外还有污泥量大，处置成本高的问题。
自养反硝化生物脱氮技术本质上是一种酶催化，该技术是在自养反硝化微生物的作用下，以CO
硫自养反硝化生物脱氮法去除水中硝态氮技术是一种新型生物脱氮技术，是指在缺氧或厌氧的条件下，硫细菌以CO
氧化还原反应是得失电子的反应，通过电子转移实现，被还原的物质得到电子，化合价降低；被氧化的物质失去电子，化合价升高。在自养反硝化脱氮技术去除硝态氮的反应过程中，电子供体失去电子，化合价升高；硝态氮（包括NO
硫自养反硝化是一种有着相对低能耗和高效率的总氮去除技术，近年来受到广泛关注。虽然在硫自养反硝化工艺中，S
目前在采用硫自养反硝化工艺进行污水脱氮中，应用最广泛的是“硫磺-石灰石自养反硝化”（Sulfur–Limestone Autotrophic Denitrification，简写为SLAD）系统，SLAD系统是以硫磺作为电子供体的自养反硝化工艺，具有无需外加有机碳源、成本低和污泥产量少等优点，逐步成为深度脱氮的研究热点。
在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，以单质硫作为电子供体的反应方程式如式(1)所示：
5S
上述反应过程包括生物质的生成过程：
1.10S
在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，石灰石（碳酸钙）提供碱度的原理为：
CaCO
HCO
H
式(3)-(5)的总反应方程式为：
CaCO
然而，目前自养反硝化脱氮技术中存在的脱氮精度、脱氮负荷和强度都较低的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，以解决上述问题中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供了一种硫自养填料。
本发明的第三目的在于提供了上述硫自养填料的制备方法。
本发明的第四目的在于提供上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。
第一方面，本发明提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；
所述可溶性钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种硫自养填料，按质量份数计，包括：电子供体19-30份、载体48-60份、粘结剂0.1-15份和电子助剂1-15份；
所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述电子供体包括单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐中的至少一种；
作为进一步技术方案，所述电子供体为硫磺。
作为进一步技术方案，所述载体包括纳米碳酸钙、麦饭石或白云石中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述粘结剂包括乳胶粉、聚乙烯醇、膨润土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、田菁粉、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、水泥、乳胶粉和丁苯胶粉中的至少一种。
作为进一步技术方案，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；
所述可溶性钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种。
第三方面，本发明提供了上述硫自养填料的制备方法，包括：将配方量的电子供体、载体、粘结剂和电子助剂混合，然后依次经成型和干燥后，制备得到硫自养填料。
第四方面，本发明提供了上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
经发明人研究发现，以可溶性钠盐或可溶性钾盐作为电子助剂能够有效增强电子供体的电子密度，提高电子供体和硝态氮之间的电子转移作用，从而提高了脱氮精度和脱氮负荷。提高脱氮精度意味着提高抗冲击能力；提高脱氮负荷意味着降低填料的用量，即降低投资成本。
本发明提供的硫自养填料具有良好的脱氮精度、脱氮负荷和强度，能够用于硫自养反硝化脱氮中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Na、K和S元素的电负性；
图2为Na、K和S元素的标准电极电势；
图3为Na原子结构示意图；
图4为K原子结构示意图；
图5为S原子结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。
根据Na、K和S元素的电负性（分别为0.93、0.82和2.58，如图1所示）和标准电极电势（分别为-2、-2和0.337 V，如图2所示）可知，S元素比Na元素和K元素更易接受电子。
Na、K和S元素的原子结构示意图分别如图3-图5所示，Na元素的原子核外排布式为1s
K元素的原子核外排布式为1s
S元素的原子核外排布式为1s
本发明通过引入电子助剂Na或K，精确调控自养反硝化脱氮纳米材料中电子供体的微环境，有效增强电子供体的电子密度，提高电子供体和硝态氮之间的电子转移能力。本发明所引入的电子助剂Na或K是电子供体，Na或K的孤对电子通过占用硫原子（S）的3d空轨道改变其电子结构，降低电子供体硫的电子逸出功，提高其电子密度，增强硫自养填料表界面上的硫磺分子（S
本发明提供一种自养反硝化脱氮纳米材料电子供体电子密度的调控方法，用该方法制备的自养反硝化脱氮纳米材料用于低碳氮比硝酸盐污水的深度处理时，大大提高了硝态氮的处理效果。另外，本发明还从理论上给出了自养反硝化脱氮纳米材料中电子供体的电子结构与硝态氮处理效果之间的关系。
在一些优选的实施方式中，所述可溶性钠盐包括但不限于硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；
所述可溶性钾盐包括但不限于硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种硫自养填料，主要由电子供体、载体、粘结剂和电子助剂组成，其中，电子供体的质量份数例如可以为，但不限于19份、20份、22份、24份、26份、28份或30份；载体的质量份数例如可以为，但不限于48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份；粘结剂的质量份数例如可以为，但不限于0.1份、0.5份、1份、5份、10份或15份；电子助剂的质量份数例如可以为，但不限于1份、3份、6份、9份、12份或15份。所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。
本发明提供的硫自养填料具有良好的脱氮精度、脱氮负荷和强度（强度高意味着延长自养反硝化脱氮纳米材料的使用寿命，亦即降低投资成本），能够用于硫自养反硝化脱氮中。
在一些优选的实施方式中，所述电子供体包括单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐中的至少一种，优选为硫磺；
在一些优选的实施方式中，所述载体包括但不限于纳米碳酸钙、麦饭石或白云石中的至少一种。
以上原料一方面能够起到载体的作用，提高硫自养填料的强度；另一方面还可提供碱度。
在一些优选的实施方式中，所述粘结剂包括但不限于乳胶粉、聚乙烯醇、膨润土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、田菁粉、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、水泥、乳胶粉和丁苯胶粉中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述可溶性钠盐包括但不限于硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种，优选为硅酸钠；
所述可溶性钾盐包括但不限于硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种，优选为硅酸钾。
硅酸钠和硅酸钾除了起调控电子供体电子密度的作用外，还起粘结剂的作用，可提高硫自养填料的强度，延长其使用寿命。
第三方面，本发明提供了上述硫自养填料的制备方法，包括：将配方量的电子供体、载体、粘结剂和电子助剂混合，然后依次经成型和干燥后，制备得到硫自养填料。
该制备方法简单方便，制备得到的硫自养填料强度高。
在一些优选的实施方式中，成型方式包括圆盘造粒、挤条和压片等。
在一些优选的实施方式中，成型过程中还包括添加水。
以压片的成型方式进行举例说明。
其中压力和压制时间的例如可以为：（1）若原料总用量为100 g左右，则需要40 kg压力压制13 h以上，若想缩短压制时间（比如缩短到5 h），则需要80 kg以上的压力；（2）若原料总用量为1000 g左右，则需要40 kg压力需要压制19 h以上；（3）依此类推，进行批量工业生产时，则需要根据原料的用量相应地调整压力和压制时间。
其中干燥温度优选为：≤70 ℃。
其中干燥时间的例如可以为：（1）若原料总用量为100 g左右，则需要70 ℃干燥7h以上；（2）若原料总用量为1000 g左右，则需要70 ℃干燥24 h以上；（3）依此类推，进行批量工业生产时，则需要根据原料的用量相应地调整干燥时间。
第四方面，本发明提供了上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。
本发明提供的硫自养填料具有良好的脱氮精度、脱氮负荷和强度，能够用于硫自养反硝化脱氮中。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、麦饭石6.6 g、白云石6.6 g、硅藻土10g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水20 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制13 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥10 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
实施例2
(1)配料：称取硫磺40 g、纳米碳酸钙50 g、麦饭石6.6 g、白云石6.6 g、羟丙基甲基纤维素12.5 g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水16 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
实施例3
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、麦饭石3.3 g、白云石3.3 g、田菁粉9.25 g和KNO
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水16 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
实施例4
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、白云石6.6 g、羧甲基纤维素钠9.2 g和KF 11.5 g，原料总用量为97.3 g。
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水17 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
实施例5
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、麦饭石6.6 g、羟丙基甲基纤维素9.2 g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水17 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
实施例6
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、高岭土8.5 g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水16 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
对比例1
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、麦饭石6.6 g、白云石6.6 g、膨润土10g，原料总用量为93.2 g。
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水20 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制13 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥10 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
对比例2
(1)配料：称取硫磺28 g、纳米碳酸钙57 g、高岭土11 g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水16 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
对比例3
(1)配料：称取硫磺20 g、纳米碳酸钙50 g、高岭土8.5 g和Na
(2)成型：将上述原料混匀，然后加水16 mL，再混捏10分钟，然后压片（40 kg压力压制14 h）。
(3)干燥：再将压制过的硫自养填料于70 ℃干燥7 h。
(4)破碎：最后将干燥后的硫自养填料破碎至3-5 mm的颗粒，即得硫自养填料成品。
试验例
分别对实施例1-6和对比例1-3提供的填料测试其强度和脱氮处理效果，检测方法如下：
1. 硫自养填料的强度可以用水磨耗率指标衡量，水磨耗率用WSZ-20A回旋振荡器按照企标方法进行测试，具体测试方法为：
⑴ 称取样品10 g左右并记录数据M。
⑵ 将称量后的样品放入锥形瓶中并加入100 mL去离子水。
⑶ 将锥形瓶放在振荡器内振荡10 min，且振荡器转速为230 rpm、振幅为20 mm。
⑷ 振荡后将水用80 ℃干燥1 h并称重（m
⑸ 将过滤后的滤纸放在烘箱内80 ℃干燥2 h后称重m
⑹ 水磨耗率计算公式：
2. 用小试评价装置固定床反应器考察了上述实施例和对比例中硫自养填料的脱氮处理效果，其中所用反应器为亚克力材质，内径5.33 cm，反应器中硫自养填料的装填高度都是13.5 cm，所以每个反应器中硫自养填料的装填量都是300 mL、每个反应器的硫自养填料床层高径比都是13.5/5.33=2.5。
处理水量0.3 L/h，即每个反应器液时空速
进水水质为MBBR试验产水，进水中硝酸盐氮（NO
其中的术语液时空速（liquid hourly space velocity, LHSV）指单位体积催化剂在单位时间内所处理的水量，简称空速，单位为h
用本发明方法所制备的硫自养填料可稳定获得低于4 mg/L的总氮出水，远低于一级A标准15 mg/L的出水要求，其脱氮处理效果和强度指标如表1所示：
表1小试评价试验脱氮处理效果和强度
。
可见，本发明提供的硫自养填料能够提高抗冲击能力并降低投资成本。该填料有效增强了电子供体的电子密度，提高了电子供体和硝态氮之间的电子转移作用，从而提高了脱氮精度和脱氮负荷，也提高了强度。提高脱氮精度意味着提高抗冲击能力；提高脱氮负荷意味着降低填料的用量，即降低投资成本；提高强度意味着延长填料的使用寿命，亦即降低投资成本。
应用本发明提供的硫自养填料能够大幅度减少碳排放量。污水处理过程的传统异养反硝化生物法脱氮技术需要投加碳源；而自养反硝化生物法脱氮技术不需要额外投加碳源，大大减少了碳排放量，真正实现了碳减排，是一种污水深度处理的绿色低碳解决方案，属于绿色低碳工艺和产品。自养反硝化脱氮技术能有效降低传统生物法脱氮技术的碳源消耗。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。