一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品。

背景技术

冶金、建材、电力等行业每年产生大量的高温烟气含有大量未使用的热能，需要类似蜂窝陶瓷的多孔材料进行热能回收。莫来石质蜂窝陶瓷因具有耐火度高、抗腐蚀性强、力学性能好、热稳定性强等突出优点被应用于热能回收。然而，由于高温烟气含尘量高，在进行换热时尘粒冲刷换热器管壁及黏附在换热材料表面，甚至出现沉积堵塞等问题，极大地影响了换热设备的使用寿命及换热效率。

由于传统的莫来石蜂窝陶瓷在长期工作后，孔道壁内的微孔中仍然容易吸入粉尘，微孔的颈部塞积，从而降低蜂窝陶瓷的孔隙率、增大压力损失，以及降低对含尘废气过滤的处理效率且反清洗再生性能较差。因此，需要采用先进多孔涂膜技术对蜂窝陶表面进行改性，膜层的孔径比载体孔径更细，可以有效阻止微细粉尘进入孔道，增加过滤器在长期运行时的再生性和使用寿命。目前常见的膜材料为γ-Al

氮化硅晶须具有高比表面积、稳定性好、抗氧化性强与低热膨胀系数等优点，如果能与莫来石质蜂窝陶瓷复合，将氮化硅晶须形成编织体涂覆在莫来石质蜂窝陶瓷表面，可形成比蜂窝陶瓷载体更小的孔径，并提高后者的比表面积、热导率与抗热震性。然而，氮化硅晶须的造价高、合成温度高。因此，需要提供一种低成本、合成温度低的氮化硅晶须膜层制备方法，从而提高莫来石质蜂窝陶瓷材料的各项性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，采用铝硅酸盐矿物-硅质原料-金属铝-金属硅-碳为原料体系，以原位合成的方式和一步烧成获得莫来石质蜂窝陶瓷基体及对其改性的氮化硅晶须膜层，从而获得高性能、低成本的莫来石质蜂窝陶瓷。本发明的另一目的在于利用上述氮化硅晶须涂层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

所述基料的组成为铝硅酸盐矿物50～70wt％、硅质原料0～15wt％、金属硅质原料5～15wt％、金属铝质原料5～10wt％、碳质原料5～15wt％、晶种0.1～1wt％、催化剂0.1～1wt％；

所述结合剂为碱性硅溶胶，或碱性硅溶胶与羧甲基纤维素(CMC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)的组合，结合剂的用量为基料的5～7wt％；润滑剂的用量为基料的3～5wt％；

所述反应基料的组成为硅质原料50～70wt％、金属硅质原料20～30wt％、金属铝质原料10～20wt％；

制备方法为：将所述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15～16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为5～8％，静置10～12h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将所述生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，通氮气气氛烧结，升温时在150℃、400～700℃分别保温0.5～1h，烧结温度为1300～1400℃，烧成时间为1～3h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

进一步地，本发明所述铝硅酸盐矿物为高岭土、球土、红柱石、硅线石、蓝晶石、铝矾土中的一种、二种、三种或四种组合；硅质原料为稻壳粉、石英粉、熔融石英粉中的一种或其组合；金属硅质原料为金属硅粉、多晶硅废料、单晶硅废料中的一种或其组合；金属铝质原料为金属铝粉和/或铝屑；碳质原料为石墨粉、炭粉、碳黑中的一种或其组合；晶种为纳米α-氮化硅粉；催化剂为过渡金属Fe、Co、Ni粉中的一种或其组合；所述润滑剂为食用油。

进一步地，本发明所述铝硅酸盐类矿物的粒度为80～700目；硅质原料的粒度为80～325目；金属硅质原料的粒度为80～700目；金属铝质原料的粒度为80～325目；碳质原料的粒度为325～1000目；晶种的粒度为50～100纳米；催化剂的粒度为700～1000目。

上述方案中，本发明所述结合剂中碱性硅溶胶的用量为基料的3～5wt％。

利用上述氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法制得的产品，其气孔率≥55％、比表面积≥50m

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用梯级分段造孔的方案，可提高莫来石质蜂窝陶瓷的气孔率与比表面积，并以这些气孔为氮化硅晶须的生长空间。分段造孔工艺详解如下：首先，一次微波干燥后，利用碱性硅溶胶调整pH值与金属铝反应，形成产物H

(2)本发明为降低氮化硅晶须膜层的合成温度，采用了晶种+催化剂的组合，其中，纳米α-氮化硅粉体作为晶种，有助于SiO、CO的沉积，促进氮化硅晶须生长；Fe、Co、Ni过渡金属粉烧成温度下熔融成液相，可作为催化剂促进α-氮化硅晶种、SiO、Si、N

(3)本发明采用反应基料辅助合成氮化硅晶须的方式，使能合成氮化硅晶须的气体(SiO)经流过蜂窝陶瓷的通孔中，补充了蜂窝陶瓷可能由于高气孔率导致的气体逸出流失部分，也提高了蜂窝陶瓷表面氮化硅晶须膜层的数量及其比表面积。

(4)本发明在蜂窝陶瓷的内部与表面协同生长氮化硅晶须及其膜层，其中，内部的氮化硅晶须有助于提高材料的力学强度、传热性与抗热震性，表面生长的氮化硅晶须膜层则有助于提高材料的比表面积，由蜂窝陶瓷内部气孔生长至其表面的氮化硅晶须在气孔内部进行交织，从而与陶瓷基体的结合性优良。

(5)本发明采用低温原位合成的方式生长氮化硅晶须及其膜层，即在原位合成莫来石的同时原位生长出氮化硅晶须膜层，一次烧制即可获得蜂窝陶瓷基体+膜层，避免了传统的涂覆方法需要的第二步热处理，同时避免了高成本氮化硅晶须的使用。

(6)本发明原料易得、工艺简单、烧成温度低、产品性能优异，对于提高莫来石质蜂窝陶瓷的品质、以及节约产品成本具有重要意义，因而具有广阔的市场前景，有利于推广应用和行业技术的进步与发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制得的氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的XRD图谱；

图2是本发明实施例制得的氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的二次电子像；

图3为本发明实施例中反应基料辅助合成氮化硅晶须的示意图。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

基料的组成为高岭土(80目)20wt％、球土(325目)10wt％、红柱石(700目)20wt％、石英粉(180目)5wt％、稻壳粉(80目)5wt％、金属硅粉(700目)15wt％、金属铝粉(180目)5wt％、铝屑(180目)5wt％、石墨粉(325目)14wt％、纳米α-氮化硅粉(50纳米)0.5wt％、Fe粉(700目)0.5wt％；

结合剂为碱性硅溶胶和CMC，用量分别为基料的3wt％、2wt％；润滑剂食用油，其用量为基料的3wt％；

反应基料的组成为稻壳粉(325目)50wt％、石英粉(325目)20wt％、多晶硅废料(180目)20wt％、铝屑(180目)10wt％

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为5％，静置12h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，通氮气气氛烧结，升温时在150℃、400℃分别保温0.5h，烧结温度为1300℃，烧成时间为3h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

实施例二：

本实施例一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

基料的组成为高岭土(80目)20wt％、铝矾土(325目)10wt％、硅线石(325目)20wt％、球土(700目)20wt％、熔融石英粉(325目)10wt％、多晶硅废料(180目)5wt％、金属铝粉(325目)5wt％、石墨粉(500目)3wt％、碳黑(1000目)3wt％、炭粉(325目)3wt％、纳米α-氮化硅粉(100纳米)0.5wt％、Fe粉(700目)0.25wt％、Co粉(1000目)0.25wt％；

结合剂为碱性硅溶胶和HPMC，用量分别为基料的5wt％、2wt％；润滑剂食用油，其用量为基料的5wt％；

反应基料的组成为石英粉(325目)50wt％、多晶硅废料(180目)10wt％、单晶硅废料(325目)10wt％、金属硅粉(700目)10wt％、金属铝粉(325目)20wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为7％，静置11h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，通氮气气氛烧结，升温时在150℃、700℃分别保温1h，烧结温度为1350℃，烧成时间为2h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

实施例三：

本实施例一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

基料的组成为高岭土(500目)30wt％、蓝晶石(700目)40wt％、金属硅粉(325目)12wt％、金属铝粉(150目)10wt％、石墨粉(400目)5wt％、纳米α-氮化硅粉(50纳米)1wt％、Ni粉(900目)1wt％；

结合剂为碱性硅溶胶和HPMC，用量分别为基料的4wt％、3wt％；润滑剂食用油，其用量为基料的5wt％；

反应基料的组成为石英粉(700目)60wt％、金属硅粉(700目)30wt％、金属铝粉(180目)10wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为8％，静置10h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，通氮气气氛烧结，升温时在150℃、500℃分别保温1h，烧结温度为1400℃，烧成时间为1h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

实施例四：

本实施例一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

基料的组成为铝矾土(700目)50wt％、石英粉(180目)5wt％、熔融石英粉(80目)5wt％、稻壳粉(325目)5wt％、多晶硅废料(80目)6wt％、单晶硅废料(325目)6wt％、金属铝粉(80目)10wt％、炭粉12wt％(325目)、纳米α-氮化硅粉(50纳米)0.5wt％、Co粉(1000目)0.5wt％；

结合剂为碱性硅溶胶和HPMC，用量分别为基料的3wt％、3wt％；润滑剂食用油，其用量为基料的4wt％；

反应基料的组成为稻壳粉(325目)20wt％、石英粉(700目)20wt％、熔融石英粉(180目)30wt％、多晶硅废料(325目)10wt％、单晶硅废料(180目)5wt％、金属硅粉(700目)5wt％、铝屑(80目)10wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为6％，静置10h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，通氮气气氛烧结，升温时在150℃、600℃分别保温0.5h，烧结温度为1360℃，烧成时间为2h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

实施例五：

本实施例一种氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料；

基料的组成为高岭土(325目)30wt％、球土(700目)29wt％、稻壳粉(150目)5wt％、多晶硅废料(240目)2wt％、单晶硅废料(325目)3wt％、金属硅粉(700目)5wt％、金属铝粉(325目)10wt％、石墨粉(325目)5wt％、炭粉(325目)5wt％、碳黑(1000目)5wt％、纳米α-氮化硅粉(50纳米)0.5wt％、Co粉(700目)0.2wt％、Fe粉(325目)0.2wt％、Ni粉(1000目)0.1wt％；

结合剂为碱性硅溶胶和HPMC，用量分别为基料的3wt％、2wt％；润滑剂食用油，其用量为基料的5wt％；

反应基料的组成为稻壳粉(325目)30wt％、石英粉(700目)25wt％、多晶硅废料(325目)10wt％、单晶硅废料(500目)20wt％、金属铝粉(180目)10wt％、铝屑(180目)5wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为6％，静置11h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯置于管式炉中的反应基料上，生坯的通孔与管式炉的通气方向平行，升温时在150℃、450℃分别保温0.5h，通氮气气氛烧结，烧结温度为1340℃，烧成时间为2.5h，得到氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷。

分别以未采用反应基料辅助合成氮化硅晶须(即气体直接通过蜂窝陶瓷通孔，不经过反应基料)、未加入纳米α-氮化硅晶种、未加入过渡金属(Fe、Co、Ni)催化剂(其他条件均与实施例一相同)为对比例一、对比例二、对比例三；以未采用二次微波干燥工艺和静置10～12h的处理，一次微波干燥至最终生坯的水分含量为＜1％(其他条件均与实施例二相同)为对比例四；以未采用碱性硅溶胶作为结合剂，用CMC或HPMC替代(其他条件均与实施例三相同)为对比例五。本发明实施例与对比例制得的莫来石质蜂窝陶瓷的各项性能与α-氮化硅含量如表1所示。

表1本发明实施例与对比例制得的莫来石质蜂窝陶瓷的性能与氮化物含量

其中，α-氮化硅的含量采用K值法进行检测，以α-刚玉为参照物。

从表1可以看出，本发明实施例制得的氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷均获得了高气孔率、高比表面积与高氮化硅含量。

对比实施例一与对比例一的数据可知，未采用本发明的反应基料进行辅助合成，对比例一所得样品的氮化硅含量下降，因为通气氛烧结的过程中，蜂窝陶瓷的高气孔率导致内部的SiO气体会流失一部分，因此需要通过反应基料补充流失的部分；对比实施例一与对比例二、对比例三的数据可知，单独使用晶种或催化剂，促进氮化硅合成的效果均不如复合使用，α-氮化硅起始合成温度＞1400℃，因此使用晶种+催化剂的组合十分有必要；对比实施例二与对比例四的数据可知，如果没有干燥后剩余的碱性水与金属铝反应释放气体和Al(OH)

本发明实施例制得的氮化硅晶须膜层表面改性莫来石质蜂窝陶瓷，如图1所示，其中物相只有莫来石与氮化硅；如图2所示，氮化硅晶须分布在蜂窝陶瓷内部与表面而形成膜层，起到提高比表面积、降低表面最小孔径的作用；如图3所示，本发明实施例采用的是反应基料辅助合成的方式，蜂窝陶瓷的通孔平行于水平方向排布，反应基料生成的SiO经流过蜂窝陶瓷的通孔。