一种固碳抗裂外加剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，尤其涉及一种固碳抗裂外加剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

水泥基材料作为世界上使用最为广泛的材料，提高无筋结构体系中水泥基材料对二氧化碳的吸附和固化能力，是减少大气中二氧化碳含量的一种有效方法。此外，随着工程应用中对水泥基材料本身性能的要求不断提高，工程中往往通过降低水灰比和使用外加剂等方法来满足要求。另外，一些工程由于人为或技术等原因会出现混凝土养护不到位等问题。过低的水灰比、大量使用外加剂和养护不到位往往会造成混凝土内部水分不足，影响水泥水化及后续强度发展，同时使混凝土早期极易发生自干燥收缩等现象，从而造成结构内部内应力不断集中，并最终导致裂缝的产生。

混凝土外加剂是现代混凝土制备过程中不可缺少的重要组分，是同时满足混凝土各项性能指标的最简单、有效的方法之一。传统混凝土制备过程中，往往为提高混凝土不同性能加入多种外加剂，但不同种外加剂之间往往存在适应性问题，影响外加剂的使用效果，并最终导致混凝土工程质量下降。因此，如何提高混凝土材料固碳能力并减少混凝土裂缝产生的外加剂值得研究。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种固碳能力强、抗裂性能佳的固碳抗裂外加剂，可以显著提高水泥基材料的固碳能力并减少裂缝的产生；本发明的另一目的是提供一种固碳抗裂外加剂的制备方法；本发明的另一目的是提供一种固碳抗裂外加剂的使用方法。

技术方案：本发明的一种固碳抗裂外加剂，包括以下组分：以质量百分比计，80％～90％MAA粉末和10％～20％BBP粉末；其中，MAA粉末包括以下组分：以质量百分比计，65％～75％丙烯酰胺、15％～25％衣康酸、10％～20％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15％～0.25％过硫酸钾和0.15％～0.25％亚硫酸氢钠；BBP粉末包括以下组分：以质量百分比计，50％～60％2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和40％～50％四(4-甲酰基苯)甲烷。

进一步地，MAA粉末由以下步骤制备所得：

(1)在室温下，将衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解于水中，用碱性溶液调节pH至中性后加入丙烯酰胺单体，得到混合物；再将过硫酸钾和亚硫酸氢钠加入上述混合物，然后搅拌至均匀，得到第一混合物。

(2)以质量百分比计，将92％～93％有机溶剂和7％～8％乳化剂混合，并使乳化剂充分溶解于有机溶剂中，得到第二混合物。

(3)将步骤(2)得到的第二混合物与步骤(1)得到的第一混合物按体积比(1～1.1)：1混合均匀，得到第三混合物。

(4)通入氮气，去除第三混合物中的氧气；随后，水浴反应一段时间后，继续通入氮气，收集产物；

(5)将得到产物清洗并干燥，即可得到MMA粉末。

更进一步地，步骤(1)中，碱性溶液为0.05～0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

更进一步地，步骤(2)中，有机溶剂为煤油，乳化剂为山梨醇单油酸脂。

更进一步地，步骤(4)中，水浴反应的温度为40～45℃，反应时间为4～6h。

更进一步地，步骤(5)中，干燥的温度为60～70℃。

进一步地，BBP粉末由以下步骤制备所得：

(1)将四(4-甲酰基苯)甲烷和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶解于按质量比二甲基甲醯胺中，混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物放入-30℃～-20℃的环境中1～1.5h，随后将其在室温条件下通入氮气12～14h，得到反应混合物；

(3)将反应混合物置于120℃～140℃的水浴环境中，并通入氧气48～36h至其中的溶剂蒸发，得到沉淀；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀物在干燥，即可得到BBP粉末。

另一方面，本发明提供一种上述的固碳抗裂外加剂的制备方法，以质量百分比计，将80％～90％MMA粉末和10％～20％BBP粉末混合均匀，即得固碳抗裂外加剂。

另一方面，本发明提供一种上述的固碳抗裂外加剂的使用方法，先与水混合，随后与干料混合，掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.2％。

进一步地，干料由水泥、粉煤灰、砂和石子组成。胶凝材料为水泥和粉煤灰。

本发明的一种用于水泥基材料的固碳抗裂外加剂，通过MMA在水泥基材料孔溶液中的碱性水解反应产生-COOH/-COO

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)采用MMA粉末和BBP粉末作为外加剂，MMA可以提高氢氧化钙和水化硅酸钙与二氧化碳的反应活性，BBP可以增强对二氧化碳的固定能力，二者协同作用提高水泥基材料对空气中二氧化碳的吸收；

(2)固碳抗裂外加剂通过将预先与水混合吸附并包裹的自由水不断释放，增加体系内水分含量，促进水泥水化并最终减少裂缝的产生；

(3)该固碳抗裂外加剂的原料主要是以生物质为原料制备的产品，具有绿色、环保的特性。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种用于水泥基材料的固碳抗裂外加剂，包括以下组份：以质量百分比计，80％MAA粉末和20％BBP粉末。

本实施例的固碳抗裂外加剂的制备方法为：按重量份数计，将80％MAA粉末和20％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到。

其中，MAA粉末包括以下组分：以质量百分比计，65％丙烯酰胺、25％衣康酸、10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15％过硫酸钾和0.15％亚硫酸氢钠。MAA粉末的制备方法为：室温下，将MAA粉末各组分溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，并通过电子恒速搅拌器搅拌使充分溶解。按体积比1：1将其与混合均匀的92％煤油和8％山梨醇单油酸脂混合。通入氮气30min，并将其放入40℃的水浴锅恒温4h。将得到的混合物加入无水乙醇和丙酮提纯和清洗，直到絮状物质不再析出。随后，置于60℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到MAA粉末。

BBP粉末包括以下组分：以质量百分比计，50％2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和50％四(4-甲酰基苯)甲烷。BBP粉末的制备方法为：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-30℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入130℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。

本实施例提供一种固碳抗裂外加剂混凝土，所述的外加剂先与水混合，随后与干料混合，掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.2％。普通混凝土包括以下组份：水泥、粉煤灰、水、砂和石子。胶凝材料为水泥和粉煤灰。

实施例2

本实施例提供一种用于水泥基材料的固碳抗裂外加剂，包括以下组份：以质量百分比计，90％MAA粉末和10％BBP粉末。

本实施例的固碳抗裂外加剂的制备方法为：按重量份数计，将90％MAA粉末和10％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到。

其中，MAA粉末包括以下组分：以质量百分比计，75％丙烯酰胺、15％衣康酸、10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15％过硫酸钾和0.15％亚硫酸氢钠。MAA粉末的制备方法为：室温下，将MAA粉末各组分溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，并通过电子恒速搅拌器搅拌使充分溶解。按体积比1.1：1将其与混合均匀的92％煤油和8％山梨醇单油酸脂混合。通入氮气30min，并将其放入40℃的水浴锅恒温4h。将得到的混合物加入无水乙醇和丙酮提纯和清洗，直到絮状物质不再析出。随后，置于60℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到MAA粉末。

BBP粉末包括以下组分：以质量百分比计，60％2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和40％四(4-甲酰基苯)甲烷。BBP粉末的制备方法为：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-30℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入130℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。

本实施例提供一种固碳抗裂外加剂混凝土，所述的外加剂先与水混合，随后与干料混合，掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.2％。普通混凝土包括以下组份：水泥、粉煤灰、水、砂和石子。

实施例3

本实施例提供一种用于水泥基材料的固碳抗裂外加剂，包括以下组份：以质量百分比计，85％MAA粉末和15％BBP粉末。

本实施例的固碳抗裂外加剂的制备方法为：按重量份数计，将85％MAA粉末和15％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到。

其中，MAA粉末包括以下组分：以质量百分比计，70％丙烯酰胺、20％衣康酸、10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15％过硫酸钾和0.15％亚硫酸氢钠。MAA粉末的制备方法为：室温下，将MAA粉末各组分溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，并通过电子恒速搅拌器搅拌使充分溶解。按体积比1.1：1将其与混合均匀的92％煤油和8％山梨醇单油酸脂混合。通入氮气30min，并将其放入40℃的水浴锅恒温4h。将得到的混合物加入无水乙醇和丙酮提纯和清洗，直到絮状物质不再析出。随后，置于60℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到MAA粉末。

BBP粉末包括以下组分：以质量百分比计，55％2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯和45％四(4-甲酰基苯)甲烷。BBP粉末的制备方法为：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-30℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入130℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。

本实施例提供一种固碳抗裂外加剂混凝土，所述的外加剂先与水混合，随后与干料混合，掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.2％。普通混凝土包括以下组份：水泥、粉煤灰、水、砂和石子。

为了体现实施例固碳抗裂外加剂的配比为最优选配比，设置了5组对比例作为参考。

实施例4

与实施例2的区别在于，BBP粉末的制备方法：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-20℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入140℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。所得的BBP粉末性能与实施例2中的相似。

实施例5

与实施例2的区别在于，BBP粉末的制备方法：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-25℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入120℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。所得的BBP粉末性能与实施例2中的相似。

对比例1

与实施例2相比，本对比例的区别在于：本对比例提供的水泥基材料固碳抗裂外加剂不添加BBP粉末。具体的，外加剂包括MAA粉末，MAA粉末与实施例2相同。掺量为胶凝材料质量的0.1％。

对比例2

与实施例2相比，本对比例的区别在于：本对比例提供的水泥基材料固碳抗裂外加剂不添加MMA粉末。具体的，外加剂包括BBP粉末，BBP粉末与实施例2相同。掺量为胶凝材料质量的0.1％。

对比例3

与实施例2相比，本对比例的区别在于：本对比例提供的水泥基材料固碳抗裂外加剂中MMA粉末不同。具体的，本对比例的MMA粉末不添加丙烯酰胺。

具体的，固碳抗裂外加剂包括以下组份：按重量份数计，90％MAA粉末和10％BBP粉末。其中，BBP粉末与实施例2相同。

MAA粉末包括以下组分：以质量百分比计，15％衣康酸、10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.15％过硫酸钾和0.15％亚硫酸氢钠。MAA粉末的制备方法为：室温下，将MAA粉末各组分溶解于蒸馏水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，并通过电子恒速搅拌器搅拌使充分溶解。按体积比1.1：1将其与混合均匀的92％煤油和8％山梨醇单油酸脂混合。通入氮气30min，并将其放入40℃的水浴锅恒温4h。将得到的混合物加入无水乙醇和丙酮提纯和清洗，直到絮状物质不再析出。随后，置于60℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到MAA粉末。

按重量份数计，将90％MAA粉末和10％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到不含丙烯酰胺的水泥基材料固碳抗裂外加剂，掺量为胶凝材料质量的0.1％。

对比例4

与实施例2相比，本对比例的区别在于：本对比例提供的水泥基材料固碳抗裂外加剂中BBP粉末不同。具体的，本对比例的BBP粉末不添加2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯。

具体的，固碳抗裂外加剂包括以下组份：按重量份数计，90％MAA粉末和10％BBP粉末。其中，MMP粉末与实施例2相同。

BBP粉末由四(4-甲酰基苯)甲烷组成。BBP粉末的制备方法为：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-30℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入130℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。

按重量份数计，将90％MAA粉末和10％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到不含2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的水泥基材料固碳抗裂外加剂，掺量为胶凝材料质量的0.1％。

对比例5

与实施例2相比，本对比例的区别在于：本对比例提供的水泥基材料固碳抗裂外加剂中BBP粉末不同。具体的，本对比例的BBP粉末不添加四(4-甲酰基苯)甲烷。

具体的，固碳抗裂外加剂包括以下组份：按重量份数计，90％MAA粉末和10％BBP粉末。其中，MMP粉末与实施例2相同。

BBP粉末由2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯组成。BBP粉末的制备方法为：室温下，将BBP粉末各组分溶解于按质量比1:10的二甲基甲醯胺中，通过电子恒速搅拌器至混合物混合均匀。将其放入-30℃的环境中1h，随后将其在室温条件下通入氮气12h。将其放入130℃的水浴锅中恒温并通入氧气48h至溶剂蒸发。将得到的沉淀物在120℃真空烘干箱中烘干至重量不再发生变化，即可得到BBP粉末。

按重量份数计，将90％MAA粉末和10％BBP粉末在搅拌器中机械混合均匀得到不含四(4-甲酰基苯)甲烷的水泥基材料固碳抗裂外加剂，掺量为胶凝材料质量的0.1％。

混凝土抗压强度和抗裂性能测试

将实施例2中的复合外加剂加入混凝土中，以不掺复合外加剂的试样为对照样，依据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的力学性能，依据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土的早期抗裂性能和抗碳化性能。混凝土配合比见表1，混凝土抗压强度、抗裂性能和抗碳化性能测试结果见表2。此外，对碳化28d的混凝土碳化区试样取粉进行热重分析测试，固碳量见表2。

表1混凝土配合比

表2实施例2的混凝土抗压强度和抗裂性能测试结果

由以上测试结果可知：与空白样相比，掺量为0.05％、0.1％和0.2％7d抗压强度分别增加了4.5％、16.7％和15.4％，28d抗压强度分别增加了10.4％、21.9％和17.9％，裂缝总面积分别减少了65.5％、90.9％和90.6％，掺量为0.1％的碳化深度最大，热重分析测试结果表明掺量为0.05％、0.1％和0.2％固碳量为空白样的1.22、2.18、2.15倍，表明掺量为0.1％时固碳和抗裂效果最好。

将各实施例和对比例中的固碳抗裂剂，按照掺量为胶凝材料质量的0.1％添加到混凝土中，以不掺外加剂作为空白样，依据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的力学性能，依据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土的早期抗裂性能和抗碳化性能。混凝土配合比见表1，混凝土抗压强度、抗裂性能和抗碳化性能测试结果见表。此外，对碳化28d的混凝土碳化区试样取粉进行热重分析测试，固碳量见表。

表3混凝土抗碳化性能测试结果

由以上测试结果可知：与空白样相比，实施例1、2、3的7d抗压强度分别增加了14.1％、16.8％和17.4％，28d抗压强度分别增加了17.5％、21.9％和22.6％，裂缝总面积分别减少了70.6％、90.9％和94.2％，固碳量为空白样的1.35、2.18、2.34倍，而对比例1、例2、例3、例4和例5的固碳抗裂效果都不及3个实施例，表明实施例配比的固碳抗裂外加剂可以显著提高混凝土的固碳量和抗压强度并减少裂缝的产生。

以上均为本发明的较佳实施例，并非以此限制本申请的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等效替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。