用于胶凝体系的凝固控制组合物

本发明涉及用于胶凝体系的凝固控制组合物和包含凝固控制组合物的建筑组合物。

已知将分散剂加入到含水浆料或粉状水硬性粘合剂中以改善其可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、泵送性或流动性。这样的掺和剂能够防止固体凝聚物的形成并且能够分散已经存在的颗粒和通过水合作用新形成的颗粒，并以此方式改善可加工性。这种效果被用于制备含有水硬性粘合剂(如水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏)的建筑组合物。为了将粉状粘合剂转化为新拌(freshly mixed)的可加工形式，基本上需要比随后的水合和硬化过程所需要的更多的混合水。由于过量的水随后蒸发而在混凝土主体中形成的空隙导致差的机械强度和抗性。为了在预定的加工稠度下减少过量比例的水和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，使用通常称为减水剂或增塑剂的掺和剂。

胶凝体系水合后，通常快速反应产生钙矾石。该反应是胶凝组合物产生早期抗压强度的原因。然而，新形成的微小钙矾石晶体倾向于使胶凝组合物的可加工性或流动性劣化。已知将凝固控制剂或缓凝剂加入组合物中以延迟反应并改善可加工性。缓凝剂通过抑制反应性水泥组分(特别是铝酸盐)的溶解和/或通过掩蔽钙离子从而使水合反应变缓来延迟水合的开始。

US 5,792,252涉及含有碱金属碳酸盐和单羧酸或双羧酸或其碱金属盐或三羧酸的碱金属盐的水泥掺合剂。

US 4,175,975涉及低分子量聚丙烯酸的水溶性盐与无机盐的作用，以减少分散的无机固体(如波特兰水泥(Portland cement))的需水量。

WO 2019/077050记载了用于胶凝体系的凝结控制组合物，其包含胺-乙醛酸缩合物以及硼酸盐源和碳酸盐源中的至少一种。在某些条件下，胺-乙醛酸缩合物可能易受水解影响。

有必要进一步为胶凝体系提供凝固控制组合物。特别地，需要在延长的时间段内有效改善胶凝体系的可加工性而不损害早期抗压强度的凝固控制组合物。特别地，所述组合物应显示足够的开放时间(即直至初始凝固的时间)，其在所述开放时间内具有良好的可加工性，例如随时间的推移具有足够的坍落流动度，并具备快速的凝固等特点。

上述问题可通过用于胶凝体系的凝固控制组合物来解决，所述组合物包含

a)缓凝剂，其选自

(a-1)聚合多羧酸，其选自α,β-烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物；和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸和至少一种含磺基单体的共聚物；以及其盐，其中，羧基的毫当量数为3.0meq/g或更高，优选3.0至17.0meq/g，更优选5.0至17.0meq/g，最优选5.0至14.0meq/g，并且分子量为25,000g/mol或更少，优选1,000至25,000g/mol，假定所有羧基均为未中和的形式，

(a-2)膦酸及其盐，

(a-3)低分子量多羧酸及其盐，和

它们的混合物，

b)以下至少一种

(b-1)硼酸盐源和

(b-2)碳酸盐源，其中碳酸盐源选自25℃下水溶性为0.1g·L

c)分子中至少有3个醇式羟基的多元醇，c)与a)的重量比为0.2至4，和

d)分散剂。

如本文所使用的，术语聚合多羧酸是指由含有羧酸官能团的单体单元以及任选地其他单体单元构成的聚合化合物。

尽管上述成分a)至d)已被单独使用或作为子组合(缺少上述成分中的至少一种)使用，但出人意料地发现，根据本发明的所有成分a)、b)、c)和d)的组合以协同的方式发挥作用。由于本发明的凝固控制组合物具有良好的缓凝作用，可以减少为获得一定流动性的胶凝体系中所需的分散剂的用量。

根据本发明的凝固控制组合物包含选自(a-1)至(a-3)或其混合物的缓凝剂a)。据认为，缓凝剂a)与组分b)中的硼酸盐离子或碳酸盐离子相结合，可延缓由源自胶凝粘合剂的铝酸盐相形成钙矾石。

成分(a-1)为聚合多羧酸，其选自α,β-烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物；和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸和至少一种含磺基单体的共聚物；以及其盐。聚合多羧酸可以作为游离酸或以部分或完全中和的形式(即，作为盐)来使用。阳离子没有特别限制，且其可选自碱金属(如钠或钾)和铵阳离子。

聚合多羧酸的分子量为25,000g/mol或更少，优选分子量为1,000至25,000g/mol，最优选1,000至5,000g/mol。分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，详见实验部分。

有效的聚合多羧酸具有一定范围内的羧基密度。根据本发明，毫当量数为3.0meq/g或更高，优选3.0至17.0meq/g，更优选5.0至17.0meq/g，最优选5.0至14.0meq/g。

聚合多羧酸选自α,β-烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物；和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸和至少一种含磺基单体的共聚物。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸和聚马来酸。

合适的含磺基单体包括2-丙烯-1-磺酸(烯丙基磺酸)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(甲基烯丙基磺酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸(即2-苯乙烯磺酸)、3-苯乙烯磺酸和4-苯乙烯磺酸，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

优选地，聚合多羧酸为丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物或甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，最优选丙烯酸的均聚物。

合适的聚合物组分的实例可从BASF SE以商品名

合适的膦酸及其盐(a-2)(特别是多膦酸及其盐)包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸)(ATMP)或[[(2-羟基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双膦酸以及它们的混合物。优选的二膦酸酯或三膦酸酯的各自的化学式在下文给出：

([[(2-羟基乙基)亚氨基]双(亚甲基)]双膦酸)

合适的膦酸及其盐(a-2)进一步包括膦酰基烷基-羧酸及其盐，如1-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、4-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,4-二膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1-甲基-2-膦酰基戊烷-1,2,4-三羧酸和1,2-膦酰基乙烷-2-二羧酸。

合适的低分子量多羧酸及其盐(a-3)的分子量为例如500g/mol或更低，并且其包括脂族多羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。

合适的低分子量多羧酸及其盐(a-3)进一步包括氨基羧酸及其盐，如乙二胺四乙酸和硝酸三乙酸。

在一个实施方案中，缓凝剂a)包含(a-2)和(a-3)的组合。

成分b)为(b-1)硼酸盐源和(b-2)碳酸盐源中的至少一种。

硼酸盐源或碳酸盐源的存在确保了混合水含有初始高浓度的硼酸盐或碳酸盐离子。硼酸盐或碳酸盐离子被认为会与缓凝剂a)一起吸附在矿物相表面。后者也会部分保留在孔隙溶液中，并在初期阻止钙矾石的形成。

硼酸盐源通常包含快速溶解的、不昂贵的硼酸盐化合物。合适的硼酸盐源包括硼砂、硼酸、硬硼钙石和六氢硼酸盐。

只有具有足够水溶解度的碳酸盐源才适合于实现所需的效果。碳酸盐源可以是在25℃时水溶性为0.1g·L

无机碳酸盐可以选自碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸锂)以及满足所需水溶性的碱土金属碳酸盐(如碳酸镁)。也可使用碳酸胍作为无机碳酸盐。特别优选碳酸钠和碳酸氢钠，特别是碳酸钠。

或者，碳酸盐源选自有机碳酸酯。“有机碳酸酯”表示碳酸的酯。有机碳酸酯在胶凝体系的存在下水解以释放碳酸根离子。在一个实施方案中，有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸丙三醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二(羟乙基)酯或其混合物，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸丙三醇酯或其混合物，特别是碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。也可使用无机碳酸盐和有机碳酸酯的混合物。

成分b)与成分a)的重量比为0.1至10，优选0.8至5。

成分c)为多元醇。多元醇以如下量使用：成分c)与成分a)的重量比为0.2至4，优选0.2至2，最优选0.2至0.5。

据认为，多元醇(如丙三醇)会螯合例如硫酸钙或C3A的钙离子。因此，钙离子的解离速度加快。钙离子的螯合也稳定了溶液中的钙，并加速了铝酸钙相的溶解，从而使这些铝酸钙相中的铝酸盐更容易获得。

“多元醇”是指在其分子中至少有两个醇式羟基的化合物。根据本发明，可用的多元醇在其分子中至少有3个醇式羟基，例如3、4、5或6个醇式羟基。优选具有邻接羟基的多元醇。最优选具有至少三个依次与三个碳原子结合的羟基的多元醇。

多元醇螯合钙离子从而稳定溶液中的钙的能力可以通过铝酸钙沉淀试验来评估。在一个实施方案中，在铝酸钙沉淀试验中，通过向400mL 1重量％的多元醇水溶液中加入20mL 1mol/L NaOH水溶液和50mL 25mmol/L NaAlO

上述试验通过浊度检测铝酸钙的沉淀。最初，试验溶液是澄清的溶液。如上文所述，用CaCl

在一个优选的实施方案中，多元醇c)选自仅由碳、氢和氧组成的化合物，并且在其分子中不包含羧基(COOH)。

在一个实施方案中，多元醇选自单糖、寡糖、水溶性多糖、通式(P-I)的化合物或通式(P-I)的化合物的二聚体或三聚体，所述通式(P-I)的化合物为：

其中，X为

其中

R为–CH

n为1至4的整数，

m为1至8的整数。

在一个实施方案中，多元醇c)选自糖类。有用的糖类包括单糖，如葡萄糖和果糖；二糖，如乳糖和蔗糖；三糖，如棉子糖；和水溶性多糖，如直链淀粉和麦芽糊精。特别优选单糖和二糖，特别是蔗糖。

在另一个优选的实施方案中，多元醇c)选自仅由碳、氢和氧组成的化合物，并且在其分子中既不含有羧基(COOH)也不含有羰基(C＝O)。应当理解，术语“羰基”包括C＝O基团的互变异构形式，即一对与羟基相邻的双键碳原子(-C＝C(OH)-)。

X为(P-Ia)的式(P-I)化合物通常被称为糖醇。糖醇是有机化合物，其通常来自糖类，每个碳原子上都连接一个羟基(-OH)。有用的糖醇有甘露醇、山梨醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇和丙三醇。在这些糖醇中，特别优选丙三醇。可设想多元醇的碳酸酯(如碳酸丙三醇酯)可以作为多元醇来源。

X为(P-Ib)的式(P-I)化合物包括季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。

X为(P-Ic)的式(P-I)化合物包括三乙醇胺。

二聚体或三聚体表示其中两个或三个通式(P-I)的分子通过醚桥连接的化合物，这些化合物是理论上通过消除一个或两个水分子的缩合反应而得到的。式(P-I)的化合物的二聚体和三聚体的实例包括二季戊四醇和三季戊四醇。

在一个实施方案中，所述凝固控制组合物进一步包含选自羟基单羧酸及其盐的共缓凝剂e)。共缓凝剂e)本身是已知的并且可以延长开放时间。

优选地，共缓凝剂e)以如下量存在：e)与a)的重量比为0.05至1。

合适的羟基单羧酸或其盐优选为α-羟基单羧酸及其盐，并包括乙醇酸、葡糖酸和其盐以及它们的混合物。特别优选葡糖酸钠。

尽管不是优选的，但所述凝固控制组合物或含有该组合物的建筑组合物可包含常规使用的凝固促进剂，例如在修补砂浆和自流平垫层中使用的锂盐，特别是碳酸锂或硫酸锂。本发明的有利的特点是，建筑组合物的早期强度发展可以省去锂凝固促进剂。因此，在优选的实施方案中，所述凝固控制组合物或含有该组合物的建筑组合物不含锂凝固促进剂。这也有助于降低建筑组合物的成本，因为锂凝固促进剂是相当昂贵的成分。

成分d)为分散剂。在水泥应用中有用的分散剂本身是已知的。为了本发明的目的，术语分散剂包括增塑剂和超塑化剂。

应当理解，许多有用的分散剂含有羧基、其盐或经水解释放羧基的可水解基团。优选地，这些分散剂中含有的羧基(或分散剂中含有的可水解基团经水解可释放的羧基)的毫当量数低于3.0meq/g，假定所有羧基均为未中和的形式。

有用的分散剂的实例包括

-具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物，

-具有其上连接有可水解侧基和聚醚侧链的含碳主链的非离子梳状聚合物，可水解基团经水解释放水泥-锚固基团，

-多价金属阳离子(如Al

-磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，

-木质素磺酸盐，

-磺化的酮-甲醛缩合物，

-磺化的萘-甲醛缩合物，

-含有膦酸酯的分散剂，优选含有膦酸酯的分散剂包含至少一个聚亚烷基二醇单元，和

-它们的混合物。

优选地，分散剂d)以如下量存在：d)与a)的重量比为0.05至3。

特别优选具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物。水泥-锚固基团为阴离子基团和/或阴离子源性基团，如羧基、膦酸或磷酸基团或其阴离子。阴离子源性基团是存在于聚合分散剂中的酸基团，其可在碱性条件下转化成相应的阴离子基团。

优选地，包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一：

其中

R

X为n1＝1、2、3或4的NH-(C

R

R

其中

R

n为0、1、2、3或4；

R

其中

R

Z为O或NR

R

n1为1、2、3或4；

其中

R

Q为NR

R

n1为1、2、3或4；并且

其中每个M独立地为H或阳离子等价物。

优选地，包含聚醚侧链的结构单元为通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一：

其中

R

Z

E为C

G为O、NH或CO-NH；或者

E和G一起成为化学键；

A为C

n2为0、1、2、3、4或5；

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R

其中

R

E

A为C

n2为0、1、2、3、4或5；

L为C

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

d为1至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R

R

其中

R

W为O、NR

V如果W＝O或NR

A为C

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

R

R

其中

R

Q为NR

V如果Q＝O或NR

R

A为C

a为2至350，优选10至150，更优选20至100的整数；

其中每个M独立地为H或阳离子等价物。

结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比从1:3至约10:1，优选1:1至10:1，更优选3:1至6:1变化。包含结构单元(I)和(II)的聚合分散剂可通过常规方法(例如通过自由基聚合或受控自由基聚合)制备。分散剂的制备记载于例如EP 0 894 811、EP 1 851 256、EP 2463 314和EP 0 753 488中。

许多有用的分散剂含有羧基、其盐或经水解释放羧基的可水解基团。优选地，这些分散剂中含有的羧基(或分散剂中含有的可水解基团经水解可释放的羧基)的毫当量数低于3.0meq/g，假定所有羧基均为未中和的形式。

更优选地，分散剂选自聚羧酸醚(PCE)。在PCE中，阴离子基团为羧基和/或羧酸根基团。PCE优选可通过聚醚大分子单体与包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的单体的自由基共聚而获得。优选地，构成共聚物的所有结构单元的至少45mol％、优选至少80mol％是聚醚大分子单体或包含阴离子基团和/或阴离子源性基团的单体的结构单元。

另一类合适的具有其上连接有水泥-锚固侧基和聚醚侧链的含碳主链的梳状聚合物包含结构单元(III)和(IV)：

其中

T为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n3为1或2；

B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n3为2，而如果B为NH或O，则n3为1；

A为C

a2为1至300的整数；

R

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb):

其中

D为苯基、萘基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

E

A为C

b为0至300的整数；

M独立地为H或阳离子等价物；

其中

V

R

M为H或阳离子等价物；并且

R

包含结构单元(III)和(IV)的聚合物可通过具有连接在芳族或杂芳族核心上的聚氧亚烷基基团的芳族或杂芳族化合物，具有羧基、磺基或磷酸酯部分的芳族化合物和醛化合物(如甲醛)的缩聚而获得。

在一个实施方案中，分散剂是具有其上连接有可水解侧基和聚醚侧链的含碳主链的非离子型梳状聚合物，可水解基团经水解释放出水泥-锚固基团。便利地，包含聚醚侧链的结构单元是上文讨论的通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一。具有可水解侧基的结构单元优选衍生自丙烯酸酯单体，更优选羟烷基丙烯酸单酯和/或羟烷基二酯，最优选丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。酯官能团在暴露于水后，优选在碱性pH(通过胶凝粘合剂与水混合而提供)下将其水解(去质子化的)为酸基，然后生成的酸官能团将与水泥组分形成络合物。

在一个实施方案中，分散剂选自多价金属阳离子(如Al

合适的磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物经常用作水硬性粘合剂的增塑剂(也称为MFS树脂)。磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物及其制备记载于例如CA 2 172 004 A1、DE 44 1 1797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186，以及Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A2卷，第131页和Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology，第2版，第411、412页中。优选的磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物包括(极大地简化和理想化的)下式的单元

其中n4通常代表10至300。分子量优选位于2500至80 000的范围内。此外，在磺化的三聚氰胺单元中，可通过缩合掺入其他单体。特别合适的是脲。此外，其他芳族单元也可通过缩合掺入，如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸(ammoniobenzoic acid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。三聚氰胺磺酸酯-甲醛缩合物的实例是由Master BuildersSolutions Deutschland GmbH销售的

合适的木质素磺酸盐是在造纸工业中作为副产物获得的产物。它们记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页中。它们包括高度简化和理想化的下式的单元：

木质素磺酸盐的分子量为2000至100 000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸盐的实例是由Borregaard LignoTech,Norway销售的Borresperse产品。

合适的磺化的酮-甲醛缩合物是掺入单酮或二酮(优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮)作为酮组分的产物。此类缩合物是已知的并且记载于例如WO 2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank等人,J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024)：

其中m2和n5通常各自为10至250，M

合适的磺化的萘-甲醛缩合物是通过萘的磺化和随后与甲醛的缩聚获得的产物。它们记载于包括Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology，第2版，第411 -413页和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第587、588页的参考文献中。它们包含下式的单元：

通常，获得的分子量(Mw)为1000至50 000g/mol。此外，还可以通过缩合掺入其他芳族单元，如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化的β-萘-甲醛缩合物的实例是由Master Builders Solutions Deutschland GmbH销售的Meltret 500L产品。

通常，含有膦酸酯的分散剂包含膦酸酯基和聚醚侧基。

合适的含有膦酸酯的分散剂是根据下式的那些

R-(OA

其中

R为H或烃残基，优选C

A

n6为5至500，优选10至200，最优选10至100的整数，并且

M

根据本发明的凝固控制组合物可以溶液或分散体(特别是水溶液或分散体)的形式存在。溶液或分散体的固含量合适地为10至50重量％，特别是25至35重量％。或者，根据本发明的凝固控制组合物可以粉末形式存在，其可例如通过滚筒干燥、喷雾干燥或快速干燥而获得。可将根据本发明的凝固控制组合物引入至混合水中或在砂浆或混凝土的混合期间引入。

凝固控制组合物可用于控制各种胶凝粘合剂(例如波特兰水泥、铝酸钙水泥和硫铝酸盐水泥)的凝固时间。在一个实施方案中，胶凝粘合剂包括波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物，或波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物，或波特兰水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。特别地，所述凝固控制组合物用于总可用铝酸盐浓度受控的建筑组合物中。

本发明还涉及一种建筑组合物，其包含

i)胶凝粘合剂，其包含一种或多种硅酸钙矿物相和一种或多种铝酸钙矿物相，

ii)任选地，外来的铝酸盐源，

iii)硫酸盐源，

其中，所述建筑组合物含有每100g胶凝粘合剂i)0.05至0.2mol的总可用铝酸盐(以Al(OH)

其中，所述建筑组合物还包含

iv)凝固控制组合物，其包含

iv-a)缓凝剂，其选自

(a-1)聚合多羧酸，其选自α,β-烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物；和至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸和至少一种含磺基单体的共聚物；以及其盐，其中，羧基的毫当量数为3.0meq/g或更高，优选3.0至17.0meq/g，分子量为25,000g/mol或更少，优选1,000至25,000g/mol，假定所有羧基均为未中和的形式，

(a-2)膦酸及其盐，

(a-3)低分子量多羧酸及其盐，和

它们的混合物，

iv-b)以下至少一种

(b-1)硼酸盐源和

(b-2)碳酸盐源，其中碳酸盐源选自水溶性为0.1g·L

iv-c)分子中至少有3个醇式羟基的多元醇，和

iv-d)分散剂。

通常，相对于建筑组合物的固含量计，建筑组合物中的胶凝粘合剂i)的量为至少8重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，最优选至少20重量％。

成分iv-a)至iv-d)对应于上文所述的成分a)至d)。上文所述的以及优选实施方案同时适用于凝固控制组合物和建筑组合物。

在一个实施方案中，相对于胶凝粘合剂i)的量计，所述建筑组合物包含：

-缓凝剂iv-a)，其量为0.1至2重量％，优选0.3至0.6重量％；

-硼酸盐源/碳酸盐源iv-b)，其量为0.2至1重量％，优选0.3至0.6重量％，和

-多元醇iv-c)，其量为0.2至2.5重量％，优选0.3至1重量％。

虽然多元醇iv-c)的量可以在上述范围内适当变化，但已发现，添加到本发明建筑组合物中的多元醇iv-c)的最佳量在某种程度上取决于水泥熟料的细度。作为一般规则，如果胶凝粘合剂i)的布莱恩(Blaine)表面积为1500至4000cm

在一个实施方案中，本发明的凝固控制组合物或建筑组合物不含有胺-乙醛酸缩合物(如三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物)，或乙醛酸加合物(如乙醛酸亚硫酸酯加合物)，或乙醛酸或其盐。

通常，硅酸钙矿物相和铝酸钙矿物相占胶凝粘合剂i)的至少90重量％。此外，硅酸钙矿物相优选占胶凝粘合剂i)的至少60重量％，更优选至少65重量％，最优选65至75重量％。

便利地，本文中矿物学相以其水泥符号表示。主要化合物在水泥符号中用氧化物品种表示：C表示CaO、M表示MgO、S表示SiO

合适地，硅酸钙矿物相选自C3S(硅酸三钙石(alite))和C2S(斜硅灰石(belite))。硅酸钙矿物相主要提供最终的强度特性。

合适地，铝酸钙矿物相选自C3A、C4AF和C12A7，特别是C3A和C4AF。

在一个实施方案中，胶凝粘合剂i)是波特兰水泥，特别是普通波特兰水泥(OPC)。术语“波特兰水泥”表示任何含有波特兰熟料的水泥化合物，特别是标准EN 197-1第5.2款中的CEM I。根据DIN EN 197-1，优选的水泥是普通波特兰水泥(OPC)。组成波特兰水泥的相主要是硅酸三钙石(C3S)、斜硅灰石(C2S)、铝酸钙(C3A)、铁铝酸钙(C4AF)和其他次要相。市售的OPC可含有硫酸钙(<7重量％)或基本不含硫酸钙(<1重量％)。

根据本发明，所述建筑组合物含有每100g胶凝粘合剂i)0.05至0.2mol的总可用铝酸盐(以Al(OH)

已发现，含有至少0.05mol的总可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂i)的建筑组合物在凝固前的开放时间和早期强度发展方面表现出最佳性能。否则，如果胶凝粘合剂含有超过0.2mol的总可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂i)，则开放时间会缩短，因为早期强度发展太快。

通常，波特兰水泥中主要矿物的大致比例是通过Bogue公式计算的，而Bogue公式又是基于所确定熟料的元素组成(例如，借助X射线荧光(XRF))计算的。这种方法提供了元素的氧化物组成。这意指铝的量被报告为Al

因此，本发明依赖于可用铝酸盐，其以Al(OH)

据认为，常见的铝酸钙矿物相(不同于结晶铝氧化物)是可用铝酸盐的来源。因此，可以通过能够区分构成胶凝粘合剂的矿物相的方法来确定特定胶凝粘合剂中的可用铝酸盐的量。为此目的，一种有用的方法是对X射线衍射(XRD)粉末图谱进行Rietveld精修。这种软件技术被用来精修各种参数，包括晶格参数、峰位、强度和形状。这使得可计算理论上的衍射图样。只要计算出的衍射图样与受检样品的数据几乎相同，就可以确定所含矿物相的精确定量信息。

通常，能够在碱性水环境中生成Al(OH)

或者，可用铝酸盐的量可以通过从胶凝粘合剂i)的元素组成中确定铝的总量(例如，通过XRF)，并从其中减去不能生成可用铝酸盐的结晶铝化合物的量(如通过XRD和Rietveld精修确定)来获得。这种方法还考虑到了能够生成可用铝酸盐的无定形、可溶性铝化合物。这种不能生成可用铝酸盐的结晶铝化合物包括黄长石群(melilite group)(如钙黄长石(C2AS))的化合物、尖晶石群(如尖晶石(MA))的化合物、富铝红柱石(Al

在一个实施方案中，本发明使用了含有0.05至0.2mol来自铝酸钙矿物相的可用铝酸盐的胶凝粘合剂，如通过XRD分析确定。

或者，如果胶凝粘合剂i)本身含有的可用铝酸盐/100g胶凝粘合剂i)的浓度不足，可以添加外来的铝酸盐源ii)。因此，在一些实施方案中，建筑组合物含有外来的铝酸盐源ii)。

外来的铝酸盐源ii)提供如上文定义的可用铝酸盐。合适地，外来的铝酸盐源ii)选自非含钙铝酸盐源，如铝(III)盐、铝(III)络合物、结晶氢氧化铝、无定形氢氧化铝；和含钙铝酸盐源，如高铝水泥、硫铝酸盐水泥或合成铝酸钙矿物相。

有用的铝(III)盐是在碱性水环境中容易形成Al(OH)

高铝酸盐水泥意指含有高浓度铝酸钙相(例如，至少30重量％)的水泥。更精确地，所述铝酸盐类型的矿物学相包含铝酸三钙(C3A)、铝酸单钙(CA)、七铝酸十二钙(C12A7)、铁铝酸四钙(C4AF)或这些相中的若干种的组合。

硫铝酸盐水泥的硫铝钙石(ye’elimite)(化学式为4CaO.3Al

合适的合成铝酸钙矿物相包括无定形七铝酸十二钙(C12A7)。

所述建筑组合物包含硫酸盐源iii)。硫酸盐源是能够在碱性水环境中提供硫酸根离子的化合物。通常，硫酸盐源在温度为30℃下的水溶性为至少0.6mmol g·L

具体地，总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比为0.4至2.0，优选0.57至0.8，特别是约0.67。这意指调整组合物中的混合比例，以便从可用铝酸盐中形成尽可能高比例的钙矾石。

如前文所述，市售的波特兰水泥通常含有少量的硫酸盐源。如果其已含的硫酸盐的量不详，可以通过技术人员熟悉的方法来确定，如用XRF进行元素分析。由于水泥生产中常用的硫酸盐源、碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐或其混合形式(如石膏、半水合物、无水石膏、黑钛矿(arkanite)、无水芒硝、钾石膏、无水钾镁矾)通常是晶状的，其含量也可以通过XRD来确定。在计算总可用铝酸盐与硫酸盐的摩尔比时，既要考虑其本身已含的硫酸盐的量，也要考虑任何添加的外来的硫酸盐源。

通常，外来的硫酸盐源可以选自二水合硫酸钙、无水石膏、α-和β-半水合物，即α-烧石膏和β-烧石膏，或它们的混合物。优选地，硫酸钙源是α-烧石膏和/或β-烧石膏。其他硫酸盐源是碱金属硫酸盐，如硫酸钾或硫酸钠。

可设想添加剂可以同时作为铝酸盐和硫酸盐的来源，如十六水合硫酸铝或十八水合硫酸铝。

优选地，硫酸盐源iii)为硫酸钙源。相对于胶凝粘合剂i)的量计，硫酸钙源的量通常为3至20重量％，优选10至15重量％。

在一个实施方案中，建筑组合物还包含潜在水硬性粘合剂、凝硬性(pozzolanic)粘合剂和填充材料v)中的至少一种。

为了本发明的目的，“潜在水硬性粘合剂”优选是其中(CaO+MgO):SiO

炉渣可以是工业炉渣，即来自工业过程的废产物，也可以是合成炉渣。后者是有利的，因为工业炉渣并非总是可以恒定的数量和质量获得。

高炉渣(BFS)是玻璃熔炉过程中的废产物。其他材料是粒状高炉渣(GBFS)和磨碎的粒状高炉渣(GGBFS)，其是经过精细粉碎的粒状高炉渣。磨碎的粒状高炉渣的研磨细度和粒径分布各不相同，这取决于来源和处理方法，并且本文中研磨细度会影响反应性。布莱恩值用作研磨细度的参数，并且典型地具有200至1000m

然而，为了本发明的目的，表述“高炉渣”旨在包含由所有提及的处理、研磨和质量水平产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO

电热磷炉渣是电热磷生产的废产物。它的反应性不如高炉渣，并且包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO

无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即，其粉末衍射法显示无结晶度的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中SiO

气相法二氧化硅是通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢气/氧气火焰中的反应制得的。气相法二氧化硅是粒径为5至50nm、比表面积为50至600m

微细二氧化硅是硅生产或硅铁生产的副产物，同样主要由无定形SiO

偏高岭土在高岭土脱水时产生。然而，在100至200℃时，高岭土释放出物理结合的水，在500至800℃时，发生脱羟基反应，伴随晶格结构塌陷并形成偏高岭土(Al

粉煤灰尤其是在发电站的煤燃烧期间产生。根据WO 08/012438，C类粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F类粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含小于8重量％，优选小于4重量％，典型地约2重量％的CaO。

为了本发明的目的，“填充材料”可以是例如二氧化硅、石英、砂、碎大理石、玻璃球、花岗岩、玄武岩、石灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用骨料，以及它们的混合物。特别地，填料不作为粘合剂使用。

优选地，相对于建筑组合物的总重量计，建筑组合物包含小于5重量％，更优选小于3.5重量％，最优选小于2重量％的胶凝水合产物。通常，评估以下胶凝水合产物就足够：钙矾石、氢氧钙石、钾石膏。这些胶凝水合产物的存在和浓度可以通过X射线衍射(XRD)粉末图谱的Rietveld精修来确定。这意指该建筑成分未经历在高湿度环境下储存。否则，发明人认为，尤其钙矾石的胶凝水合产物已经在粉末状组合物中形成。尽管这些钙矾石晶体在使用时将建筑组合物与水混合时被打碎，但本发明提供的控制钙矾石形成不太突出。因此，应避免将建筑组合物储存在高湿度环境下。

本发明还涉及以新拌的形式(即包含水)的根据本发明的建筑组合物。优选地，水与胶凝粘合剂i)的比例为0.2至0.7，优选0.25至0.5。

新拌建筑组合物可以是例如混凝土、砂浆或水泥浆。

术语“砂浆”或“水泥浆”表示其中添加有细骨料(即直径为150μm至5mm的骨料(例如砂))以及任选地非常细的骨料的水泥浆料。水泥浆是用于填充空隙或间隙的粘度足够低的混合物。粘度足够高的砂浆不仅可以支撑砂浆自身的重量，还可以支撑其上放置的砌体的重量。术语“混凝土”表示其中添加有粗骨料(即直径大于5mm的骨料)的砂浆。

所述建筑组合物可以作为干混物提供，向其现场加水以获得新拌建筑组合物。或者，所述建筑组合物可以作为预拌或新拌组合物提供。

新拌含水建筑组合物可通过混合粉状组分C(包含胶凝粘合剂i)和硫酸盐源iii))和液态含水组分W而获得，其中成分iv-a)和iv-b)包含在组分C和W中的一个或两个中，多元醇iv-c)和分散剂iv-d)优选包含在组分W中。任选的外来的铝酸盐源ii)优选包含在组分C中。

任选的成分v)(即潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和填充材料中的至少一种)的添加顺序主要取决于成分v)的水含量。当成分v)以基本无水形式提供时，它可以便利地包括在成分C中。否则，更常见地，成分v)与成分W预混合，然后成分C随后被混合进去。

上述混合方案可以防止立即形成钙矾石，如果没有同时存在有效控制钙矾石形成的成分iv-a)和iv-b)，胶凝粘合剂i)暴露在水中就会立即形成钙矾石。

在一个具体的实施方案中，将成分iv-a)和iv-b)、多元醇iv-c)和分散剂iv-d)溶解在一部分混合水中，并加入微湿的成分v)(如砂)。随后，将胶凝粘合剂i)、硫酸盐源iii)、任选地外来的铝酸盐源ii)和任选地无水成分v)(如石灰石)的预混混合物加入到前述混合物中。然后加入剩余的水以调整稠度。

优选地，在新拌建筑组合物中，潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和填充材料v)中的至少一种的存在量为500至1900kg/m

本发明的建筑组合物可用于以下应用，如制备建筑产品(特别是用于混凝土)的用途，所述混凝土如现场混凝土、成品混凝土构件、预制混凝土构件(MCP)、预铸混凝土构件、混凝土商品、浇铸混凝土石头、混凝土砖、现浇混凝土、预拌混凝土、气压浇注混凝土、喷射混凝土/砂浆、混凝土修复系统、3D打印混凝土/砂浆、工业水泥地面、单组分和双组分密封泥浆、用于地面或岩石改良和土壤调理的泥浆、砂浆层、填充和自流平组合物(如接缝填料或自流平垫层)、高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(UHPC)、密封式混凝土板、建筑混凝土、瓷砖胶粘剂、抹灰、胶凝石膏、胶粘剂、密封剂、胶凝涂料和油漆系统、特别是用于隧道、废水渠、砂浆层、砂浆(如干砂浆)、抗下垂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆和混凝土、或修补砂浆、水泥浆(如接缝水泥浆、防缩水泥浆、瓷砖水泥浆、灌入水泥浆、风车水泥浆(风力发电机水泥浆)、锚固水泥浆、可流动或自流平水泥浆、ETICS(外部隔热复合系统)、EIFS水泥浆(外部绝缘精整系统)、膨胀炸药、防水膜或胶凝泡沫。

本发明通过附图和下文的实施例进一步说明。

图1示出了根据本发明的一个实施方案，在铝酸钙沉淀试验中，以mV为单位的光电流信号与CaCl

方法

铝酸钙沉淀试验

对于铝酸钙沉淀试验，使用了配备有高性能的pH-电极(iUnitrode with Pt1000，可从Metrohm获得)和光电传感器(Spectrosense 610nm，可从Metrohm获得)的自动滴定模块(Titrando 905，可从Metrohm获得)。首先，在自动滴定模块中，将400mL 1重量％的待测多元醇水溶液和20mL 1mol/L的NaOH水溶液的溶液搅拌平衡2分钟。然后，向其中加入50mL 25mmol/L的NaAlO

聚合多羧酸的分子量测定

实施例中使用的聚合多羧酸的分子量是基于供应商提供的信息。分子量是通过使用含水洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的(色谱柱组合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ，由Shodex,Japan提供；洗脱液：80体积％的HCO

测试程序-微坍落度(mini-slump)

所使用的程序与DIN EN 12350-2类似，不同之处为使用微型坍落度锥筒(高：15cm，底宽：10cm，顶宽：5cm)而不是传统的Abrams锥筒。2L新拌含水建筑组合物被填入微型坍落度锥筒中。锥筒在混合后立即被完全填满。之后，将锥筒置于平坦的表面上，并将其提起，然后测量砂浆混合物的坍落度。将所有混合物的坍落度通过调整超塑化剂的用量而调整到11cm，以实现可比性。

测试程序-砂浆的早期强度发展

将调整后的砂浆混合物分别填入砂浆钢棱柱(16/4/4cm)中，在温度为20℃、相对湿度为65％下保持3小时后，得到硬化的砂浆棱柱。将硬化的砂浆棱柱脱模，根据DIN EN196-1测量抗压强度。24小时后再次测量砂浆棱柱。

测试程序--凝固时间

根据DIN EN 480，用维卡特针(Vicat needle)测定凝固时间。

实施例

参考实施例：多元醇的铝酸钙沉淀-抑制特性

在铝酸钙沉淀试验中，对各种多元醇的沉淀特性进行了评估。评估结果在下文的表格中示出。对于对照组，使用了400mL再蒸馏水，而不是400mL 1重量％的多元醇水溶液。浊度开始之前的滴定终点(以最大钙浓度(以Ca

对水泥浆的量热测量

准备各种砂浆混合物，调整到相同的坍落度，并测量其早期强度发展。

基本配方如下，向其中添加的其他成分如下文所述。

水泥浆用47.5g Mergelstetten CEM I 42,5N、2.5g无水石膏(CAB 30，可从Lanxess获得)和总量为20g的水(水/水泥＝0.42)进行制备。使用WO 2019/077050的缓凝剂7作为乙醛酸脲缩聚物。

表1中总结的量热结果是用Tam Air量热仪在20℃等温条件下操作获得的。量热分析技术涉及到测量化学反应期间所释放或吸收的热量。铝酸盐相的溶解伴随着热演化。热演化达到峰值的时间表示开放时间。

表1-水泥浆

[1]用量按活性物质计算

[2]丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基烯丙基磺酸的低分子量共聚物(重量％-比例为0.42:0.42:0.16)。

[3]丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基烯丙基磺酸的低分子量共聚物(重量％-比例为0.59:0.25:0.16)。

[4]甲基丙烯酸和甲基烯丙基磺酸的低分子量共聚物(重量％-比例为0.85:0.15)。

很明显，聚合多羧酸的存在显著地延迟了铝酸盐相的放热溶解。

评估砂浆混合物的开放时间和抗压强度

准备砂浆混合物1至21，调整到相同的坍落度，并测量其早期强度发展。对于胶凝粘合剂，使用Karlstadt CEM I 42,5R(0.092mol总可用铝酸盐/100g)或MergelstettenCEM I 42,5N(0.084mol总可用铝酸盐/100g)。

搅拌程序

碎石(2至5mm)在70℃的烘箱中干燥50小时。砂(0至4mm)在140℃下干燥68小时。之后，碎石和砂在20℃、相对湿度为65％下储存至少2天。根据表2，将缓凝剂(WO 2019/077050中的缓凝剂7作为乙醛酸脲缩聚物或

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一旦开始凝固，本发明的混合物示出了快速的强度发展。因此，开放时间与凝固时间基本一致。

很明显，碳酸盐源和多元醇以协同的方式发挥作用，其可从含有这两种化合物的实施例与缺少这两种化合物之一的实施例的对比中得到证明(例如，实施例8至10的对比)。