新的多铁序性R型六方铁氧体、包含R型六方铁氧体的复合材料和制品及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年8月31日提交的美国临时专利申请序列号63/072,349的权益。相关申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开内容涉及新的多铁序性R型六方铁氧体。

背景技术

多铁序材料为固有地表现出磁极化和电极化二者的材料。在过去的二十年内，由于单晶样品和高品质薄膜二者的生产能力的发展，以及增强了对促进磁序参数与铁电序参数之间的耦合的因素的理解的改进的计算技术的发展，对多铁序材料的兴趣有所增加。最广泛研究的多铁序材料为铋铁氧体(BiFeO

虽然在推进多铁序材料方面进行了许多研究，但其在室温下通常表现出弱的性能并且不可用于微波应用。因此期望改进的多铁序材料。

发明内容

本文公开了多铁序性R型六方铁氧体。

在一个方面中，R型铁氧体具有式：Me'

在另一个方面中，复合材料或制品包含R型铁氧体。

在又一个方面中，制造R型铁氧体的方法包括：对包含至少Fe、Ti、Me和Me'的氧化物的铁氧体前体化合物进行研磨以形成氧化物混合物；其中Me'包括Ba

上述特征和另外的特征通过以下附图、具体实施方式和权利要求书来例示。

附图说明

被提供以举例说明本公开内容的以下附图为示例性实施方案。附图为实例的举例说明，其不旨在将根据本公开内容制造的装置限于本文中阐述的材料、条件或工艺参数。

图1为R型铁氧体的晶体结构的说明；

图2为实施例1和2的磁化强度与场强的图示说明；

图3为实施例1和2的组合物的磁特性的图示说明；

图4为实施例1和2的组合物的介电特性的图示说明；

图5为实施例3至5的组合物的磁特性的图示说明；

图6为实施例3至5的组合物的介电特性的图示说明；

图7为实施例6至9的组合物的磁特性的图示说明；

图8为实施例6至9的组合物的介电特性的图示说明；

图9为实施例1的室温下极化的电场依赖性的图示说明；

图10为实施例1的R型六方铁氧体的磁化强度的温度依赖性的图示说明；以及

图11为实施例1的x射线衍射数据的图示说明。

具体实施方式

通常，六边形铁氧体(hexagonal ferrite)或六方铁氧体(hexaferrite)为一种类型的具有六方晶体结构并且表现出磁特性的铁氧化物陶瓷化合物。已知数种类型的六方铁氧体的家族，包括Z型铁氧体(Ba

开发了在约23摄氏度(℃)的室温下表现出磁特性和铁电特性二者的新的多铁序性R型六方铁氧体(为了简化，在下文中也被称为R型铁氧体)。R型铁氧体具有式：

Me'

其中Me'为Ba

Ba

其中Me"为Mg

不旨在被理论束缚，认为所公开的R型铁氧体具有之前未在六边形铁氧体中确定的新的六边形结构。以其他方式已知18H六方铁氧体例如Ba

图1示出了晶体结构可能包含2个(TS)块和2层h-BaTiO

R型铁氧体可以为单晶。R型铁氧体可以具有多晶结构。不旨在被理论束缚，认为R型铁氧体包含两个TS块和两层BaTiO

R型铁氧体(即，面内易磁化)可以具有高磁导率(μ')、低磁损耗角正切(tanδ

在多晶铁氧体中，R型铁氧体的晶体结构的平均晶粒尺寸可以为1微米至100微米、或5微米至50微米。如本文所用，平均晶粒尺寸是使用场发射扫描电子显微术测量的。

R型铁氧体可以使用任何合适的方法来制备。通常，R型铁氧体可以通过形成包含前体化合物的混合物来形成，所述前体化合物包含至少Fe、Ti、Me和Me'的氧化物。前体化合物可以包含至少α-Fe

可以对氧化物混合物进行煅烧以形成煅烧铁氧体。煅烧可以在800摄氏度(℃)至1,300摄氏度(℃)、或1,000℃至1,200℃的煅烧温度下进行。煅烧可以进行0.5小时至20小时、1小时至10小时、或2小时至5小时的煅烧时间。煅烧可以在空气或氧气中进行。直至煅烧温度和从煅烧温度向下的斜坡温度可以各自独立地以1℃/分钟至5℃/分钟的斜坡速率进行。

可以对煅烧铁氧体进行研磨并筛分以形成粗颗粒。可以将粗颗粒研磨成0.1微米至20微米、或0.1微米至10微米的尺寸。可以例如在湿式行星式球磨机中通过以小于或等于600rpm、或400rpm至500rpm的研磨速度混合2小时至10小时、或4小时至8小时来对颗粒进行研磨。经研磨的混合物可以任选地例如使用10#至300#筛进行筛分。可以对经研磨的混合物进行研磨以具有0.5微米至10微米的颗粒尺寸。可以将经研磨的混合物与聚合物例如聚(乙烯醇)混合以形成粒状物。粒状物的平均颗粒尺寸可以为50微米至300微米。可以例如通过在0.2兆吨每平方厘米至2兆吨每平方厘米的压力下压缩来使经研磨的混合物成形。可以在900℃至1,275℃、或1,000℃至1,300℃的退火温度下对颗粒状或成形的经研磨的混合物进行后退火。退火可以进行1小时至20小时、或5小时至12小时。退火可以在空气或氧气中进行。

最终的R型铁氧体可以呈颗粒的形式(例如，具有球形形状或不规则形状)或者呈小片(platelet)、晶须(whisker)、薄片(flake)等的形式。颗粒状R型铁氧体的颗粒尺寸可以为0.5微米至50微米、或1微米至10微米。R型铁氧体的小片可以具有0.1微米至100微米的平均最大长度和0.05微米至1微米的平均厚度。

R型铁氧体颗粒可以用于制造复合材料，例如，包含R型铁氧体和聚合物的复合材料。聚合物可以包括热塑性塑料或热固性塑料。如本文所用，术语“热塑性塑料”是指这样的材料：其是塑性的或可变形的，当加热时熔化成液体，并且当充分冷却时冻结成脆性的玻璃态。可以使用的热塑性聚合物的实例包括环烯烃聚合物(包括聚降冰片烯和包含降冰片烯基单元的共聚物，例如，环状聚合物例如降冰片烯和无环烯烃例如乙烯或丙烯的共聚物)、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-四氟乙烯)(PETFE)、或全氟烷氧基(PFA))、聚缩醛(例如，聚氧乙烯或聚甲醛)、聚(C

热固性聚合物源自可以经聚合或固化而不可逆地硬化并变得不可溶的热固性单体或预聚物(树脂)，所述聚合或固化可以通过热或暴露于辐射(例如，紫外光、可见光、红外光或电子束(e-beam)辐射)来引发。热固性聚合物包括醇酸树脂、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、苯并环丁烯聚合物、苯并

聚合物可以包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))或聚烯烃(例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))中的至少一者。

基于R型铁氧体复合材料的总体积，R型铁氧体复合材料可以包含5体积百分比至95体积百分比、或50体积百分比至80体积百分比的R型铁氧体。基于R型铁氧体复合材料的总体积，R型铁氧体复合材料可以包含5体积百分比至95体积百分比、或20体积百分比至50体积百分比的聚合物。可以通过压缩成型、注射成型、反应注射成型、层合、挤出、压延、铸造、轧制等使R型铁氧体复合材料成形。复合材料可以不含空隙空间。

如本文所用，铁氧体样品的磁导率利用通过Nicholson-Ross-Weir(NRW)法中的矢量网络分析仪(vector network analyzer，VNA)在0.1GHz至10GHz的频率内在同轴空气线中测量来测量。磁导率为复磁导率，而复磁导率的实部和虚部各自分别代表相对磁导率和磁损耗。介电常数为复介电常数，而复介电常数的实部和虚部各自分别代表相对介电常数和介电损耗。

制品可以包含R型铁氧体。制品可以为天线或感应器芯。制品可以用于0.5吉赫至15吉赫、或2吉赫至15吉赫、或0.5吉赫至10吉赫、或0.5吉赫至1吉赫频率范围。包含多晶R型铁氧体的制品可以用于0.5吉赫至10吉赫频率范围。包含复合材料的制品可以用于2吉赫至15吉赫频率范围。制品可以用于可在超高频范围内工作的各种各样的装置，例如高频或微波天线、滤波器、感应器、变换器、环行器或移相器。制品可以为天线、滤波器、感应器、环行器、或EMI(electromagnetic interference，电磁干扰)抑制器。这样的制品可以用于商业应用和军事应用、天气雷达、科学通信、无线通信、自控车辆、飞机通信、空间通信、卫星通信、能量收集应用(例如，光伏应用)、固态制冷、数据存储记录技术、随机访问多态存储器、或监测。

R型铁氧体可以具有式：Me'

复合材料可以包含聚合物和R型铁氧体。聚合物可以包括含氟聚合物或聚烯烃中的至少一者。制品可以包含铁氧体组合物或复合材料。制品可以为天线、滤波器、感应器、环形器、或EMI抑制器。

制造R型铁氧体的方法可以包括：对包含至少Fe、Ti、Me和Me'的氧化物的铁氧体前体化合物进行研磨以形成氧化物混合物；其中Me'包括Ba

提供以下实施例以举例说明本公开内容。实施例仅为说明性的，并且不旨在将根据本公开内容制造的装置限于其中阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

利用通过Nicholson-Ross-Weir(NRW)法中的矢量网络分析仪(VNA)在0.1GHz至10GHz的频率内在同轴空气线中测量来测量铁氧体的磁导率和磁损耗。

使用振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)进行磁滞测量。在77开尔文至500开尔文的温度范围内测量磁化强度的温度依赖性。

使用辐射铁电测试仪(Radiant Ferroelectric Tester)测量铁电磁滞回线(P-E)。

实施例1至9：间隙阳离子对R型铁氧体的影响

通过将BaCO

然后将R型六方铁氧体组合物破碎并通过40#筛进行筛分以形成粗颗粒。将粗颗粒在湿式行星式球磨机中以450rpm研磨六小时至0.5微米至10微米。将粒状铁氧体与0.5重量％至5重量％的聚(乙烯醇)混合并在40#筛中筛分。然后将经筛分的材料在1兆吨每平方厘米的压力下压缩以形成具有外径为7毫米(mm)、内径为3mm且厚度为3mm至3.5mm的环形结构的铁氧体生坯。将聚(乙烯醇)在空气中在600℃下烧制2小时。使用3摄氏度每分钟(℃/分钟)的升温速率和冷却速率将生坯环状物在0.5升每分钟的流量下的氧气中在1,250℃下后退火4小时。所得铁氧体组合物的组成具有式Ba

对实施例1和2的多晶铁氧体测量磁滞，结果示于图2中，其中场强H以奥斯特(Oe)测量，磁化强度M以高斯(G)测量。图2示出了实施例1和2的最大磁化强度分别为1962G和1824G，以及0的磁化强度下的场强分别为64.5和73.0。

使用X射线衍射来分析实施例1的R型铁氧体。结果示于图11中。可以将数据索引以确定六方晶体结构。

确定组合物的磁特性和介电特性，并示于图3至图8中，1.0GHz、2.0GHz和3.0GHz下的磁导率和介电常数的值示于表1中。对于实施例1至9，还测量了谐振频率和Snoek乘积(Snoek product，SP)，并示于表1中。

表1示出了改变间隙阳离子的类型和量可以调节磁导率和介电常数，同时保持低的磁损耗和介电损耗。

实施例1的R型六方铁氧体的室温下极化的电场依赖性和磁化强度的温度依赖性分别示于图9和图10中。FC和ZFC表示场冷却和零场冷却。该数据表明R型铁氧体在室温下同时表现出铁磁性和铁电性。

以下阐述了本公开内容的非限制性方面。

方面1：一种R型铁氧体，具有式：Me'

方面2：根据方面1所述的R型铁氧体，其中所述Me'包括Ba

方面3：根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体，其中所述R型铁氧体具有式：Ba

方面4：根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体，其中所述R型铁氧体为在大于或等于23℃下表现出铁磁有序和铁电有序的多铁序材料。

方面5：根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体，其中所述R型铁氧体在1吉赫至3吉赫的频率下或者在1吉赫下的磁导率大于或等于2、或者大于或等于3、或者为2至4。

方面6：根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体，其中所述R型铁氧体在1吉赫至3吉赫的频率下或者在1吉赫的频率下的磁损耗角正切tanδ

方面7：根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体，其中所述R型铁氧体在1吉赫至3吉赫的频率范围内的Snoek乘积大于或等于10吉赫、或者大于或等于20吉赫、或者大于或等于22吉赫、或者为20至25。

方面8：一种复合材料，包含聚合物和根据前述方面中任一项所述的R型铁氧体。

方面9：根据方面8所述的复合材料，其中所述聚合物包括含氟聚合物或聚烯烃中的至少一者。

方面10：一种制品，包含根据方面1至7中任一项所述的铁氧体组合物或根据方面8至9中任一项所述的复合材料。

方面11：根据方面10所述的制品，其中所述制品为天线、滤波器、感应器、环行器、或EMI抑制器。

方面12：一种制造R型铁氧体(任选地根据方面1至7中任一项所述的R型铁氧体)的方法，包括：对包含至少Fe、Ti、Me和Me'的氧化物的铁氧体前体化合物进行研磨以形成氧化物混合物；其中Me'包括Ba

方面13：根据方面12所述的方法，其中所述研磨进行大于或等于4小时或者以大于或等于300转每分钟的混合速度进行。

方面14：根据方面12至13中任一项所述的方法，还包括在高能研磨之后在氧气氛或空气气氛中对所述R型铁氧体进行后退火；其中所述后退火在900℃至1,275℃、或1,000℃至1,300℃的退火温度下进行1小时至20小时、或5小时至12小时的退火时间。

方面15：根据方面12至14中任一项所述的方法，其中对所煅烧的铁氧体进行的所述煅烧在800℃至1,300℃、或1,000℃至1,200℃的煅烧温度下进行0.5小时至20小时、或1小时至10小时的煅烧时间。

方面16：根据方面12至15中任一项所述的方法，还包括形成包含所述R型铁氧体和聚合物的复合材料。

组合物、方法和制品可以替代地包含本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文中公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被制定为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是另外需要的任何材料(或物质)、步骤或组分。

如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则“一个”、“一种”、“所述”和“......中的至少一者”不表示数量的限制，并且旨在涵盖单数形式和复数形式二者。例如，除非上下文另外明确指出，否则“要素”具有与“至少一个要素”相同的含义。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，“......中的至少一者”意指列表独立地包括各个要素、以及列表中的两个或更多个要素的组合、以及列表中的至少一个要素与未列举的类似要素的组合。

除非通过上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“一个方面”、“另一个方面”、“一些方面”等的提及意指结合该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中，并且可以存在于另一些方面中或者可以不存在于另一些方面中。此外，应理解，描述的要素可以在各个方面中以任何适当的方式组合。

除非本文相反规定，否则所有测试标准都为截至本申请的申请日(或者，如果要求优先权的话，则为其中出现所述测试标准的最早优先权申请的申请日)生效的最新标准。

涉及同一组分或特性的所有范围的端点包括端点，可独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“高至25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”的范围的所有中间值，例如10重量％至23重量％等。

除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

虽然已经描述了特定实施方案，但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前没有预见或目前可能无法预见的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。因此，提交的和可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。