一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明属于固溶体材料合成领域，具体涉及一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法。
背景技术
铈锆固溶体是一类性能优良的储氧材料，相较于传统的氧化铈，铈锆固溶体具有良好的热稳定性和氧化还原能力，广泛应用于催化剂载体、助剂等。这主要得益于氧化铈材料中均匀掺杂的锆，在提高稳定性的同时可以促进更多的氧缺陷位生成，有效的解决氧化铈在高温、有水蒸气存在的反应体系中稳定性差的问题。目前所报道的固溶体的制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化物高能球磨法和表面活性剂模板法等，现有研究多集中于前两种方法。共沉淀法能够同时沉淀两种或以上溶度积相近的金属阳离子，其操作简便，所得产物固溶度高，被广泛用于纳米金属氧化物的制备，但是其沉降过程较快，难以精确控制固溶体材料的组成结构等参数。溶胶-凝胶法的动力学过程相对温和可控，但是通常需要添加表面活性剂等以控制材料的孔道结构，其移除过程操作繁琐，在制备过程中使用的有机溶剂存在挥发性强、易燃易爆和有毒等操作隐患，且溶胶-凝胶法对于固溶体的构成和表面性质影响有限。
低共熔溶剂是一种由2～3种组分组成的混合物，这些组分在混合过程中通过分子间的氢键作用，使得所形成的混合物的熔点比各组分熔点低且性质稳定。低共熔溶剂具有组分安全廉价，制备过程简单绿色，组成多变可调节等特点，可有效替代传统的有机溶剂来制备材料。低共熔溶剂体系内部有丰富的氢键，且其物理化学性质可通过改变氢键供体或氢键受体的种类和比例来调控，进而在材料合成过程中调控产物的组成结构和表面性质，因此低共熔溶剂在材料合成方面有着非常广泛的应用前景。
铈锆固溶体中氧空位对性能有重要的影响，如氧空位能增强铈锆固溶体的储氧能力，氧空位及还原后形成的三价铈在铈锆固溶体的氧化还原中起着重要作用，且氧空位的存在也有利于晶界的稳定。高温还原或者添加剂还原处理是铈锆固溶体形成氧空位最简单的方式，但还原处理会导致传统方法制备的铈锆固溶体的其他性能随之降低，且存在反应条件苛刻，工艺重复性差和能耗成本高等问题。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在欠缺在温和条件下调变铈锆固溶体中铈价态比例与氧空位浓度的问题，本发明提供一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法，仅通过调变低共熔溶剂的组成和种类，就可以在温和条件下制备铈锆固溶体并调控其铈价态比例与氧空位浓度。
技术方案：一种铈锆固溶体的制备方法，步骤如下：
步骤一. 调控氢键受体与供体比例，制备低共熔溶剂；
步骤二. 将铈前驱与锆前驱体加入低共熔溶剂，并添加沉淀剂，加热搅拌得到悬浊液；
步骤三. 将所得悬浊液离心，水洗，醇洗，干燥以及焙烧后得到所述铈锆固溶体。
作为优选，所述步骤一中低共熔溶剂包括固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ或者固体组分Ⅰ和固体组分Ⅱ，所述沉淀剂为 NaOH，
（1）当所述低共熔溶剂包括固体组分Ⅰ和液体组分Ⅱ时，
固体组分Ⅰ为氯化胆碱、三氯化铈、氢氧化钠或2-甲基咪唑，当固体组分Ⅰ为氯化胆碱时，液体组分Ⅱ为乙二醇或丙三醇，其中氢键受体为氯化胆碱，供体为乙二醇或丙三醇；
当固体组分Ⅰ为三氯化铈时，液体组分Ⅱ为乙二醇，其中氢键受体为三氯化铈，供体为乙二醇；
当固体组分Ⅰ为氢氧化钠时，液体组分Ⅱ为聚乙二醇200，其中氢键受体为氢氧化钠，供体为聚乙二醇200；
当固体组分Ⅰ为2-甲基咪唑时，液体组分Ⅱ为丙三醇，其中氢键受体为2-甲基咪唑，供体为丙三醇；
（2）当低共熔溶剂包括固体组分Ⅰ和固体组分Ⅱ时，
固体组分Ⅰ为氯化胆碱、柠檬酸或硝酸铈，当固体组分Ⅰ为氯化胆碱时，固体组分Ⅱ为尿素或N,N-二甲基脲，其中氢键受体为氯化胆碱，供体为尿素或N,N-二甲基脲；
当固体组分Ⅰ为柠檬酸时，固体组分Ⅱ为N,N-二甲基脲或L-脯氨酸，其中氢键受体为柠檬酸，供体为N,N-二甲基脲或L-脯氨酸；
当固体组分Ⅰ为硝酸铈时，固体组分Ⅱ为L-脯氨酸，其中氢键受体为硝酸铈，供体为L-脯氨酸。
作为优选，所述氯化胆碱与乙二醇或丙三醇的摩尔比为1:2；三氯化铈与乙二醇的摩尔比为1:2；氢氧化钠与聚乙二醇200的摩尔比为1:44；2-甲基咪唑与丙三醇的摩尔比为1:2；氯化胆碱与尿素或N,N-二甲基脲的摩尔比为1:2；柠檬酸与N,N-二甲基脲的摩尔比为2:3；柠檬酸与L-脯氨酸的摩尔比为1:2；L-脯氨酸与硝酸铈的摩尔比为1:2，铈前驱与锆前驱体的混合物与沉淀剂的摩尔比为1:1，铈前驱与锆前驱体的混合物与低共熔溶剂的比值为0.015mol：30mL。
作为优选，所述步骤二中铈前驱体为铈盐，所述锆前驱体为硝酸氧锆。
作为优选，所述步骤二中铈前驱体为硝酸铈和氯化铈中的至少一种。
作为优选，所述步骤二中加热搅拌的条件为120℃条件下搅拌3h。
作为优选，所述步骤三中焙烧条件为升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h。
作为优选，所述步骤一中80℃油浴条件下搅拌至均匀液体制备低共熔溶剂。
基于上述铈锆固溶体的制备方法调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法，其特征在于，根据用途和需求，通过调控上述低共熔溶剂的组分组成，对最终制备的铈锆固溶体的铈价态比和氧空位含量进行调变。
有益效果：1. 本发明采用绿色低毒、制备方便的低共熔溶剂作为反应体系制备铈锆固溶体，可替代有毒易燃易挥发的传统有机溶剂制备体系。低共熔溶剂可通过调变组分的种类进行拓展，得益于其优越的溶解性能，在多个体系中均可有效制备铈锆固溶体，本发明具有操作简单，适用溶剂种类多，后处理容易等优点。
2. 本发明采用低共熔溶剂作为制备体系，其性质可根据组成物质和组成比例进行调整，通过调变低共熔溶剂内部的氢键作用种类和强度，改变铈锆固溶体的生长过程和暴露晶面等结构因素，从而满足在温和条件下调控铈锆固溶体的铈价态比和氧空位浓度等核心结构参数，本发明不须要使用额外添加还原剂等方法调变铈锆固溶体的铈价态比和氧空位浓度。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图2为本发明实施例2提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图3为本发明实施例3提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图4为本发明实施例4提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图5为本发明实施例5提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图6为本发明实施例6提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图7为本发明实施例7提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图8为本发明实施例8提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图9为本发明实施例9提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图10为本发明实施例10提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图11为本发明实施例11提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱；
图12为本发明实施例1提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图13为本发明实施例2提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图14为本发明实施例3提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图15为本发明实施例4提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图16为本发明实施例5提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图17为本发明实施例6提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图18为本发明实施例7提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图19为本发明实施例8提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图20为本发明实施例9提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图21为本发明实施例10提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图22为本发明实施例11提供的铈锆固溶体XPS中的氧1s图谱；
图23为本发明实施例1提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图24为本发明实施例2提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图25为本发明实施例3提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图26为本发明实施例4提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图27为本发明实施例5提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图28为本发明实施例6提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图29为本发明实施例7提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图30为本发明实施例8提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图31为本发明实施例9提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图32为本发明实施例10提供的铈锆固溶体XRD图谱；
图33为本发明实施例11提供的铈锆固溶体XRD图谱。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取氯化胆碱和乙二醇置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得氯化胆碱和乙二醇制成的1号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 1号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图1，氧1s图谱参见图12，XRD图谱参见图23。
实施例2
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取氯化胆碱和丙三醇置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得氯化胆碱和丙三醇制成的2号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 2号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图2，氧1s图谱参见图13，XRD图谱参见图24。
实施例3
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取三氯化铈和乙二醇置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得三氯化铈和乙二醇制成的3号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比三氯化铈：硝酸氧锆为1：1，称取0.015 mol硝酸氧锆，置于30 mL 3号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL5 mol/L的氢氧化钠反应3h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图3，氧1s图谱参见图14，XRD图谱参见图25。
实施例4
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取氯化胆碱和尿素置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得氯化胆碱和尿素制成的4号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 4号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图4，氧1s图谱参见图15，XRD图谱参见图26。
实施例5
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比2：3称取柠檬酸和N,N-二甲基脲置于烧杯中，在100℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得柠檬酸和N,N-二甲基脲制成的5号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 5号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图5，氧1s图谱参见图16，XRD图谱参见图27。
实施例6
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取L-脯氨酸和硝酸铈置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得L-脯氨酸和硝酸铈制成的6号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比硝酸铈：硝酸氧锆为1：1，称取0.015 mol硝酸氧锆，置于30 mL 6号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图6，氧1s图谱参见图17，XRD图谱参见图28。
实施例7
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：44称取氢氧化钠和聚乙二醇200置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得氢氧化钠和聚乙二醇200制成的7号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 7号低共熔溶剂体系中，不加热搅拌1 h，然后在120 ℃条件下，不断搅拌，反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图7，氧1s图谱参见图18，XRD图谱参见图29。
实施例8
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取氯化胆碱和N,N-二甲基脲置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得氯化胆碱和N,N-二甲基脲制成的8号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 8号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图8，氧1s图谱参见图19，XRD图谱参见图30。
实施例9
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取2-甲基咪唑和丙三醇置于烧杯中，在60 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得2-甲基咪唑和丙三醇制成的9号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 9号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70℃干燥6h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图9，氧1s图谱参见图20，XRD图谱参见图31。
实施例10
本实施例提供了一种低共熔溶剂制备铈锆固溶体的方法，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：2称取柠檬酸和L-脯氨酸置于烧杯中，在80 ℃的油浴条件下，搅拌使其熔化完全至均匀液体，获得柠檬酸和L-脯氨酸制成的10号低共熔溶剂体系。
（2）按照摩尔比1：1称取0.015 mol硝酸铈和硝酸氧锆的混合物，置于30 mL 10号低共熔溶剂体系中，在120 ℃条件下，不断搅拌，再加入3 mL 5 mol/L的氢氧化钠反应3 h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物，对其进行性能测试，其三价铈占比和氧空位含量如表1所示，本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图10，氧1s图谱参见图21，XRD图谱参见图32。
实施例11
本实施例提供了一种水溶剂法制备铈锆固溶体的方法作为对比，步骤如下：
（1）按照摩尔比1：1称取0.02 mol硝酸铈和硝酸氧锆置于烧杯中，并配成金属离子为0.2 mol/L的水溶液。
（2）将氨水试剂（25%，质量分数）配制为浓度1mol/L的稀氨水溶液。
（3）将（1）配制的溶液在40℃下搅拌，逐滴加入（2）中配置的稀氨水，控制pH=9，使金属离子共沉淀，所得用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，重复三次，烘箱70 ℃干燥6 h，冷却至室温，最后将产物置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，500 ℃保温4 h，得到最终产物。本实施例提供的铈锆固溶体XPS中的铈3d图谱参见图11，氧1s图谱参见图22，XRD图谱参见图33。
表1
由表1可以看出，在铈盐和锆盐种类和投料比、陈化温度和煅烧温度不变的反应情况下，仅通过改变低共熔溶剂组分的种类和配比，即可改变铈锆固溶体的铈价态比以及氧空位含量，无须使用额外的还原剂和其他的高温还原操作，实现了温和条件下对铈锆固溶体表面性质的调变。本发明方法合成的铈锆固溶体，可根据其用途和需求，通过调变低共熔溶剂的组分组成，在温和条件下对其铈价态比和氧空位含量进行调变，解决了传统方法需添加其他物质，还原处理条件苛刻繁琐等问题，提供了一种表面性质和组成可调，可适应不同的应用场景的铈锆固溶体。相比较实施例11（单纯使用水溶液），低共熔溶剂体系实现了铈锆固溶体的表面性质在一定范围内的变化，且表面氧空位浓度得到提升。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。