异丁醛和糠醇酯化制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯用的双金属固体碱催化剂及应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种异丁醛和糠醇酯化制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯用的双金属固体碱催化剂及应用。

背景技术

目前，世界上已经研制和生产了上千种增塑剂，工业上已有应用的品种达到百余种。不符合健康和环保要求的塑料助剂将逐步被淘汰，比如含铅、卤素等有害物质的某些增塑剂。随着技术的不断进步以及产业结构的升级，近年来，增塑剂呈现无毒化、绿色化的发展趋势。其中，从生物资源中提取、具有生物降解性和优良塑化性能的生物基增塑剂，被认为是增塑剂的重要发展方向。

2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯作为生物质增塑剂的重要组成部分，是替代传统邻苯类增塑剂的理想产品。生物基增塑剂来源广泛，合成方法简单，稳定性高，可循环再使用，而且对人体无毒、对环境无污染，从经济、环保、健康等角度来看，生物基增塑剂的竞争优势愈发明显。特别是今年，随着原油价格回暖，石油基增塑剂成本随原油价格上涨，生物基增塑剂的成本优势也逐渐显现。2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯具有调整高分子材料的粘度、结晶度、硬度、柔韧性、抗断裂性、介电常数、防火性等性能。同时，2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯难溶于水，比重与水接近，与塑料分子的相溶性较好，两者间主要由氢键或范德华力结合，彼此保持相对独立的化学性质。2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯生物质增塑剂，是利用可再生的生物质资源加工生产出来的。因此，发展生物基增塑剂是未来增塑剂产业的重要方向。

发明内容

本发明的目的在于开发一种异丁醛和糠醇酯化制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯用的双金属固体碱催化剂及应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:

一种异丁醛和糠醇酯化制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯用的双金属固体碱，制备步骤包括如下：

(1)将氧化金水合物和/或氧化金和/或氧化银溶于氢氧化钠溶液，并分散均匀，加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS，作为模板剂的作用，使所制备的催化剂具有良好的结晶形貌和高的比表面积，结构稳定，有助于反应物分子的扩散)，均匀分散后得到溶液A；将氯化镁、氯化铝和氯化钯溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；

为了确保合成稳定的水滑石层状结构催化剂其中相关物料摩尔比为：n(Mg)：n(Al)＝3:1，n(NaOH)：n(Al)＝1:1，n(Au)：n(Pd)＝1:2；

进一步的，m(SDBS)＝1.00g；

(2)在59-61℃水浴、强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，继续搅拌2.5-3.5h，常温下静置老化23.5-24.5h，保证反应更充分，提高催化剂产率。然后过滤，用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，滤饼真空干燥(优选在30-120℃温度下真空干燥12-24h)，得到Au-Pd/MgO-Al

(3)将双金属固体碱催化剂前驱体Au-Pd/MgO-Al

基于上述方法制得的Au-Pd/MgO-Al

其中，异丁醛和糠醇物质的量比为1:1。

本发明的优势在于：

(1)相比于液体碱催化剂带来的高污染、高腐蚀、难分离、难回收等问题，固体碱催化剂具有稳定性好、催化活性高、易分离、易回收等优势。

(2)MgO-Al

(3)Au粒子高度分散在层状结构的水滑石载体上时，其规则的孔结构提高了Au的表面吸附能力，且Au易被金属氧化物氧化，从而产生极强的相互作用，使催化剂表现出较高的催化活性。

(4)Pd原子在温和条件下的表现出高催化活性和选择性，简化了该酯化反应工艺，提高了对产物2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯的选择性，从而提高2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯的产率。

LDHs前体在300-500℃煅烧后，形成稳定的LDO。LDO材料具有比LDHs材料更高的催化活性和选择性，因为它们包含大量的碱性位点，规则的孔结构，包括孔径分布和孔体积，较大的表面积，是催化合成有机大分子的重要催化剂，在有机合成反应占有重要地位。并且水滑石结构具有的“记忆效应”，LDHs的煅烧温度不高于500℃时，将煅烧产物放入特定的阴离子溶液中，其LDHs层状结构可以恢复。这有利于LDHs材料的循环重复利用以及符合环保的要求。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1

(1)量取6.00mL 2mol/L氢氧化钠溶液和称取0.081g氧化金水合物(Au

(2)在60℃水浴、强烈搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，继续搅拌3h。常温下静置老化24h，过滤，用去离子水洗涤至pH＝7，滤饼在80℃温度下真空干燥12h，得到Au-Pd/MgO-Al

(3)将双金属固体碱催化剂前驱体Au-Pd/MgO-Al

(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器中，剩余部分用石英砂填充，在固定床反应器内在温度为350℃，氢气流量为40mL/min条件下将催化剂还原4小时。再用氮气作为载气，加入7.21g异丁醛和9.81g糠醇的混合溶液，控制反应温度450℃，反应压力为1MPa反应4h，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。

实施例2

用0.128g PdCl

实施例3

用0.162g Au

实施例4

用0.143g NiCl

实施例5

用0.035g Ag

实施例6

用6.14g CuCl

实施例7

用1.95g FeCl

对比例1

对比例1与实施例1相比，区别在于步骤(1)中不添加MgCl

对比例2

对比例2与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加AlCl

对比例3

对比例3与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加Au

对比例4

对比例4与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加PdCl

对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：

表1.实施例和对比例中的异丁醛转化率及2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯选择性比较

本发明的双金属固体碱催化剂对异丁醛和糠醇制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯的酯化反应有显著效果。MgO-Al

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。