锂-金属氧化物/石榴石复合薄膜及其制造方法

本申请依据35U.S.C.§119要求于2020年8月21日提交的系列号为63/068,506的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。

背景

1.技术领域

本公开涉及具改进的临界电流密度(CCD)的锂-石榴石复合陶瓷电解质。

2.技术

常规的锂(Li)离子电池已经得到了广泛的研究，但是仍具有有限的电容密度、能量密度和安全性问题，从而对在电力设备中大规模应用带来挑战。例如，虽然基于Li-石榴石电解质(LLZO)的固态锂电池解决了安全性问题，但是由于石榴石的刚性陶瓷性质和差的锂润湿性导致的Li阳极与石榴石电解质之间的接触不充分，以及表面杂质常导致大的极化和大的界面阻力，从而造成锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。

因此，由于锂阳极与石榴石电解质之间的不良接触，电池可能经历低的临界电流密度(CCD)并最终短路。

本申请公开了用于在固态锂金属电池应用中增强Li-石榴石电解质的晶界结合的改进的锂-石榴石复合陶瓷电解质。

发明内容

在一些实施方式中，一种烧结复合陶瓷，包含：锂-石榴石主相；以及锂枝晶生长抑制剂次相，其中锂枝晶生长抑制剂次相包含，基于烧结复合陶瓷的总重量计的＞0-10重量％的范围中的Li-金属氧化物。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，锂-石榴石主相包含下列的至少一者：(i)Li

在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，金属氧化物包含Li-硅酸盐。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，锂-石榴石主相包含至少90重量％的锂石榴石立方晶相。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，针对代表至少5％的总晶粒群体的晶粒群体所测量的最大晶粒尺寸不超过总晶粒群体的平均晶粒尺寸的多于20倍。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，烧结复合陶瓷包含具有在30-150μm的范围中的厚度的膜。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，所述膜具有至少10

在一些实施方式中，一种电池包含：至少一个锂电极；以及与该至少一个锂电极接触的电解质，其中电解质为包含如本文中所描述的烧结复合陶瓷的锂-石榴石复合电解质。

在一些实施方式中，一种烧结复合陶瓷，包含：锂-石榴石主相；以及锂枝晶生长抑制剂次相，其中：锂-石榴石主相包含：Li

在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，锂-石榴石主相包含至少90重量％的锂石榴石立方晶相。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，针对代表至少5％的总晶粒群体的晶粒群体所测量的最大晶粒尺寸不超过总晶粒群体的平均晶粒尺寸的多于20倍。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，烧结复合陶瓷包含厚度在30-150μm的范围中的膜。

在一些实施方式中，一种烧结复合陶瓷，包含：锂-石榴石主相；以及锂枝晶生长抑制剂次相，其中烧结复合陶瓷包含下列的至少一者：至少10

在一些实施方式中，一种方法，其包含：于950℃至1500℃的范围中的温度烧结金属氧化物组分/石榴石生坯带以形成复合陶瓷，复合陶瓷包含：锂-石榴石主相；以及锂枝晶生长抑制剂次相，其中锂枝晶生长抑制剂次相包含，基于烧结复合陶瓷的总重量计的＞0-10重量％的Li-金属氧化物。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，烧结包含：自室温加热至温度范围；保持在该温度范围持续1-20分钟的范围中的时间；自温度范围冷却至室温，其中：用于加热步骤的升温速率(HRR)为100℃/分钟＜HRR＜1000℃/分钟，及用于冷却步骤的冷却速率(CR)为100℃/分钟＜CR＜1000℃/分钟。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，HRR为250℃/分钟＜HRR＜750℃/分钟，CR为250℃/分钟＜CR＜750℃/分钟，及温度范围为1100℃至1300℃。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，烧结复合陶瓷包含下列的至少一者：至少10

在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，金属氧化物组分/石榴石生坯带藉由下述形成：使过量Li源与添加剂反应以形成Li-金属氧化物(LMO)前体；使LMO前体与钝化石榴石粉末混合以形成石榴石悬浮物；添加分散剂、粘合剂及增塑剂至石榴石悬浮物以形成粉浆组成物(slip composition)；以及流延成型(tape casting)粉浆组成物。在可与任何其他方面或实施方式组合的一方面中，添加剂包含下列的至少一者：硅酮、三氧化钨(WO

附图说明

结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：

图1根据一些实施方式，例示了用于制造Li-金属-氧化物/LLZO复合薄膜的过程的流程图。

图2根据一些实施方式，例示了刚经喷射研磨的Ta-LLZO石榴石粉末的x射线衍射(XRD)图案。

图3A-3D根据一些实施方式，例示了石榴石带的截面扫描式电子显微镜(SEM)图像，石榴石带包含：0重量％的硅酮(图3A)、2重量％的硅酮(图3B)、5重量％的硅酮(图3C)，及10重量％的硅酮(图3D)，全部以1050℃/3分钟烧结。生坯带含有70％过量锂(Li)。

图4根据一些实施方式，例示了于1050℃/3分钟烧结之后，经烧结的Ga-W-LLZO带内的Li

图5根据一些实施方式，例示了于各种温度烧结持续3分钟及于它们相应的生坯带中包含不同含量的硅酮的Ga-W-LLZO带的Li离子电导率。

图6A-6D根据一些实施方式，例示了于1200℃/5分钟烧结的包含不同量的过量Li及硅酮添加剂的石榴石带的截面SEM图像。

图7A-7D根据一些实施方式，例示了于1200℃/10分钟烧结的包含不同量的过量Li及硅酮添加剂的石榴石带的截面SEM图像。

图8A及8B根据一些实施方式，例示了于1200℃/3分钟烧结的包含不同量的过量Li及硅酮添加剂的石榴石带的截面SEM图像。

图9A及9B根据一些实施方式，例示了于1200℃/15分钟烧结的包含不同量的过量Li及硅酮添加剂的石榴石带的截面SEM图像。

图10根据一些实施方式，例示了在生坯带中具有及不具硅酮添加剂的情况下，来自石榴石膜的电化学阻抗谱(EIS)曲线。

具体实施方式

现在将对示于附图中的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的部件不一定按比例绘制，而是重点在于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。

此外，在本说明书中列出的任何实施例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。

定义

“主相”、“第一相”或类似术语或短语是指大于50重量％的锂石榴石的实体存在。相组分及其浓度可以通过XRD来测量(重量％)。在一些实例中，主相也可以通过在组合物中大于50体积％或大于50摩尔％等的锂石榴石的实体存在来表示。

“次相”、“第二相”等术语或短语是指以重量计，以体积计，以摩尔计或以类似度量计，组合物中的小于50％的锂枝晶生长抑制剂(即，晶界结合增强剂)的实体存在。在一些实例中，不可通过XRD检测到的次相可以通过SEM来测量，以证实次相的存在。

“SA”、“第二添加剂”、“第二相添加剂”、“第二相添加剂氧化物”、“相添加剂氧化物”、“添加剂氧化物”、“添加剂”或类似术语是指当被包含在所公开的组合物中时，在主相中产生次相或第二次相的添加剂氧化物。

“LLZO”、“石榴石”或类似术语是指包含锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)元素的化合物。任选地，掺杂剂元素可以取代Li、La或Zr中的至少一种。

例如，锂-石榴石电解质包含以下中的至少一种：(i)Li

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即，内含而非排他。

如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。

例如，在对描述本公开实施方式中所用的组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力、粘度等数值及其范围，或者部件的尺寸等数值及其范围进行修饰时，“约”或类似术语是指数量的变化，其可发生在例如：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、部件零件、制造制品或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些程序中的无意误差中；用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源、或纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”(或类似术语)还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。

如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

如本文所用，“室温”或“RT”旨在表示在约18℃至25℃范围内的温度。

本文提及的元件位置(例如，“顶”、“底”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应理解的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；表示室温的“RT”；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

在组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物、制品和方法可包括本文所述的任何数值或者各数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间数值和中间范围。

对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。

如上所述，基于Li-石榴石电解质(LLZO)的固态锂电池常具有Li阳极与石榴石电解质之间接触不充分的问题，这常导致电池经历低的临界电流密度(CCD)并最终短路。解决这些问题的常规方法已经包括了：(A)H

复合陶瓷电解质通过最大程度地减少锂枝晶生长，有效地改进了主相晶界处的结合，从而提高了CCD。临界电流密度(CCD)是指在电解质中发生锂枝晶穿透之前，LLZO电解质可承受的最大电流密度，其影响电解质的枝晶抑制能力。通过在LLZO烧结过程期间加入添加剂，所述添加剂或其分解产物在晶界处聚集以增加晶界结合并阻断锂枝晶生长。目前研究添加剂的努力工作包括(i)LLZO中的LiOH·H

石榴石是用于Li金属电池技术的有潜力的固体电解质材料。Li金属阳极允许具有比目前用于常规Li离子电池的碳阳极明显更高的能量密度。在制造薄的石榴石材料的方法中存在挑战。例如，一项挑战是Li枝晶形成，如上所述。第二项挑战是薄膜的强度要求，这由电池组装处理决定。高强度需要细的晶粒微结构。

本文公开了一种用于电解质应用的Li-石榴石复合陶瓷薄膜，其通过将金属氧化物添加到具有任选的元素掺杂(例如，In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Ca等中的至少一种或者其组合)的LLZO中来制备。元素掺杂剂可以用于将LLZO稳定成立方相。

Li-金属-氧化物可用作用于晶粒边界修饰的晶粒边界材料，使得可以不使用或者使用低的Li离子导电材料来填充石榴石晶粒边界，致使Li离子优选地穿透石榴石晶粒，从而抑制Li-枝晶生长通过晶粒边界并且抑制固态电解质临界电流密度(CCD)。第二相材料的低熔化温度亦可以帮助降低石榴石烧结温度及增加晶粒结合强度。

在一些实例中，Li-石榴石复合陶瓷可包含：锂石榴石主相(如，如以上定义的LLZO)及锂枝晶生长抑制剂次相(如，如以上定义的SA)。在一些实例中，主相可掺杂有In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca的至少一者或其组合以及次相包含选自Li-硅酸盐、Li-镓酸盐、Li-铝酸盐、Li-钨酸盐、Li-莫林那特、Li-Ta氧化物、Li-Nb-氧化物、Li-Sn-氧化物、Li-In-氧化物、Li-As-氧化物、Li-Sb-氧化物、Li-磷酸盐或其组合的第二添加剂氧化物，基于陶瓷的总量以自＞0-10重量％存在。添加剂可改进陶瓷微结构的均匀性并且增强陶瓷的机械性质。如本文中所使用的“陶瓷微结构的均匀性”意指晶粒尺寸的分布。可以最大程度地减少或消除对机械性质可具有有害影响的异常大的晶粒的存在，并且可以实现细晶粒微结构。例如，对代表至少5％的总晶粒的晶粒群所测得的最大晶粒尺寸不应超过平均晶粒尺寸的多于20倍。

如本文公开的，描述了使用所识别的复合组合物制造致密、细晶粒金属氧化物/石榴石复合薄膜结构的方法，相比于不包含金属氧化物/石榴石复合薄膜的电池单元，所述致密、细晶粒金属氧化物/石榴石复合薄膜结构得到了CCD得到改进的测试电池单元。

以下实施例证明了所公开的陶瓷的制造、使用和分析。

实施例

图1根据一些实施方式，例示了用于制造金属氧化物/LLZO复合薄膜的过程的流程图。

实施例1A

步骤1：第一混合步骤

在第一混合步骤中，将化学计量量的石榴石氧化物式中的无机材料混合在一起，并且例如研磨成细粉末。无机材料可以是碳酸盐、磺酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物，或者其与化学式中的其他元素的混合物。例如，无机材料例如可以是锂化合物和至少一种过渡金属化合物(例如，La基、Zr基等)。在一些实施方式中，无机材料配混物还可以包括在化学式中的In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca中的至少一种或其组合。

在一些实施方式中，可取的是，在起始无机批料中包括过量的锂源材料，以补偿在1000℃至1300℃(例如1100℃至1200℃)的高温烧结/第二焙烧步骤期间的锂的损失。第一混合步骤可以是干混过程(例如，管式混合随后干法球磨，或反之亦然)，干磨过程，或者利用适当液体的湿磨过程，所述适当液体不溶解无机材料。可以调整混合时间，例如，从几分钟到几小时，例如，根据观察到的混合性能的规模或程度来调整[例如，1分钟到48小时，或者30分钟到36小时，或者1小时到24小时(例如12小时)，或者在其中公开的任何数值或范围]。研磨可通过例如行星碾磨机、磨碎器、球混合、管式混合或类似混合或碾磨设备来实现。

步骤2：第一焙烧步骤

在第一焙烧步骤中，在第一混合步骤之后，在预定温度下，例如，在800℃至1200℃下(例如，在950℃下)(包括中间的数值和范围)，焙烧无机材料的混合物，以反应并形成目标Li-石榴石。预定温度取决于Li-石榴石的类型。煅烧时间例如从1小时到48小时不等[例如，2小时至36小时、或3小时至24小时、或4小时至12小时(例如5小时)，或者在其中公开的任何数值或范围]，并且还可以取决于选择的无机起始或源批料的相对反应速率。在一些实例中，独立于煅烧时间来选择预定温度，例如，950℃下持续5小时，或者1200℃下持续5小时。在一些实施方式中，需要时，在第一步中，可碾磨无机批料的预混合物，然后煅烧或焙烧。

步骤3：第二焙烧步骤

在第一焙烧步骤后，可以在更高的预定温度下，例如，在1000℃至1300℃(例如1200℃)，包括中间的数值和范围对经焙烧的无机材料混合物进行焙烧，并且升温速率(烧结前)和冷却速率(烧结后)为0.5℃/分钟至10℃/分钟(例如5℃/分钟)。第二焙烧的预定温度取决于Li-石榴石的类型。煅烧时间例如从1小时到48小时不等[例如，2小时至36小时、或3小时至24小时、或4小时至12小时(例如5小时)，或者在其中公开的任何数值或范围]。

在一些实例中，步骤2和步骤3可以合并成具有两个保持阶段的单个焙烧步骤(第一保持阶段由步骤2代表，第二保持阶段由步骤3代表)。

步骤4：碾磨步骤

在第二焙烧步骤后，可以对粉末进行碾磨，这通过球磨和/或喷射碾磨进行，其中，具有90重量％的上述锂石榴石立方相。当进行球磨时，经球磨的粉末较粗，D50粒度范围在1-5μm之间。当进行喷射碾磨时，经喷射碾磨的粉末较细，D50粒度范围在0.01-1μm之间。粗粉末和细粉末均大致具有双模态粒度分布。对于流延成型，具有单模态分布的较细粉末是优选的。

步骤5：筛分步骤

然后对步骤4的经碾磨的粉末进行过滤，这通过使所述粉末通过100目(grit)筛进行，以获得D50粒度范围在0.01-1μm之间(例如0.6μm)的最终的Li-石榴石复合陶瓷粉末。若粉末形成为任意形状，则粉末的至少一个尺寸可以在0.01-1μm的范围内。

实施例1B

在实施例1B中，分别使用0.5Ta-LLZO和Li

藉由固态反应方法、使用Li

图2例示了刚经喷射研磨的Ta-LLZO石榴石粉末的x射线衍射(XRD)图案，以确认组成。

实施例2

在一些实施方式中，在粉浆制备(下文有更详细解释)之前，可对实施例1A或1B中制备的石榴石粉末(例如，Ta掺杂的LLZO，或类似地，Ga和/或W掺杂的LLZO)进行空气碳酸化或酸处理以钝化其与其他流延成型粉浆组分的高反应性。这使得当对粉浆进行流延成型时，石榴石是稳定的，因此，最终的生坯带可以稳定长的时间。

通过空气碳酸化对石榴石粉末进行钝化

将制成的石榴石粉末(实施例1A或1B的)暴露于50℃的空气中1个月。使粉末与空气中的H

通过酸处理对石榴石粉末进行钝化

在替代性钝化技术中，添加酸(如，HCl、HF、HNO

实施例3

在实施方式中，通过制造石榴石粉浆组合物来开始流延成型过程。粉浆包含至少一种溶剂、有机粘合剂、增塑剂、锂石榴石粉末、过量锂源、第二添加剂和分散剂。表1列出了典型的粉浆组合物制剂，但是可以改变锂石榴石粉末、过量锂源、第二添加剂和粘合剂含量，以实现各种高质量的生坯带。

表1

在一些实施例中，粉浆组合物制剂的分散剂可选自包含下列的组：

粉浆制造包括下述步骤：于溶剂中分散锂石榴石粉末、过量锂源及第二添加剂以形成石榴石悬浮物。作为参考，添加Li

实施例4

流延成型过程例如包括粉浆制备(如上所述)，带铸，以及干燥(烧结，如下所述)。流延成型例如可以使用6密耳至18密耳刀片进行。表1为可用于流延成型Li-硅酸盐/石榴石复合生坯带的粉浆组成物的实施例。

具有及不具硅酮的生坯带

表2显示了用于表征的实验性流延成型条件的比较。来自表2的条件1-3的粉浆组合物藉由在惰性环境(N

表2

实施例5

在空气及氩(Ar)气氛中烧结石榴石带。在烧结期间，生坯带乘载于拖架上(如，氧化铝、MgO、ZrO

硅酮/Ga及W掺杂的LLZO带

在一个实施例中，以0.5Ga-0.3W-LLZO石榴石、变化量的硅酮(0重量％至10重量％的范围中)及70％过量Li(作为Li

图4例示了由电感耦合等离子体(ICP)测量的于1050℃/3分钟烧结之后，烧结的Ga-W-LLZO带内的Li

研究电气性能，图5例示了在各种温度下烧结持续3分钟且相应的生坯带中包含不同含量硅酮的Ga-W-LLZO带的Li离子电导率，如藉由使用金(Au)电极的电化学阻抗谱(EIS)所测量。当于晶粒边界添加第二相时，预期Li离子电导率将严重降低。然而，意外的是，针对包含0重量％至5重量％的范围中的硅酮含量的带，Li离子电导率随带中的硅酮含量增加而增加，自1×10

在一些实施例中，硅酮含量可以下述量存在：＞0重量％至10重量％，或＞0重量％至8重量％，或＞0重量％至5重量％，或5重量％至10重量％，或2重量％至10重量％，或其中公开的任何值或子范围。

表3描述了XRD-测量的具有不同含量硅酮及于不同条件烧结(若未标记，表示带经快速烧结)的薄石榴石烧结膜的相组合物。

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表3

所有样品均具有高的石榴石立方相浓度(例如，>90重量％)。高浓度的立方相确保了高的离子传导率。LiGaO

硅酮/Ta掺杂的LLZO带

在一个实施例中，以0.5Ta-LLZO石榴石、不同含量硅酮(于0重量％至10重量％的范围中)及15％或50％过量Li(作为Li

表4

图6A-9B例示了包含不同含量硅酮添加剂及过量Li以及不同烧结条件的石榴石带(～50μm)的截面SEM图像。如上文所解释的，至少一些硅酮含量优于具0重量％硅酮的带以减缓Li损失。图6A-9B证实了过量Li含量及硅酮含量均影响带烧结。举例来说，针对具有15％过量Li含量的带，具最低添加硅酮含量(2重量％)的那些例证了最致密微结构(图6B及7B)而具最高添加硅酮含量(8重量％)的那些显示最多孔结构(图6D及7D)。根据图8A-9B，显示过量Li(50％)造成不想要的松散晶粒连接(晶粒间断裂)或石榴石中异常及相对大的晶粒生长；细晶粒结构为高强度薄膜的必要条件。因为异常晶粒生长发生于高Li浓度，针对具有或不具有硅酮的样品的SEM图像显示具硅酮的样品在烧结条件下含有更多Li。换句话说，不仅是过量Li，还因为硅酮的存在亦减缓Li损失，从而造成较高Li浓度。此结果再次强调添加硅酮的带保留更多锂。

以下表5提供了Li

表5

图10例示了在生坯带中具有(5重量％硅酮)及不具硅酮添加剂的情况下，来自于石榴石膜的电化学阻抗谱(EIS)曲线(使用Au电极)。两个样品均于1250℃/3分钟烧结。类似图5的数据，令人意外地，两个带(包含0重量％或5重量％硅酮含量)具有3×10

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表6

表6公开了烧结的Li-硅酸盐/Ta-LLZO带及纯Ta-LLZO带的XRD测量的相组合物。大多数样品具有超过93重量％立方石榴石的高浓度立方晶石榴石相。高立方相确保了高离子电导率。La

实施例6—烧结过程的比较

常规的烧结涉及1-10℃/分钟(60-600℃/hr)的加热和/或冷却升/降温速率，而本申请中所述的烧结过程(即，“快速烧制”)涉及100-600℃/分钟的加热和/或冷却升/降温速率。

如本文所公开的，石榴石薄带通过下述形成：将过量Li(例如，Li

实施例7——表征技术

形貌学和相分析

通过扫描电子显微镜(JEOL,JSM-6010PLUS/LA)获得扫描电子显微技术(SEM)图像。藉由于室温在10–80°的2θ范围中的x射线粉末衍射(Bruker,D4,Cu-Kα辐射,

电化学阻抗谱(EIS)

EIS通过AC阻抗分析(Solartron SI 1287)来测得，其中，频率范围为0.1Hz至1MHz。

因此，如本文所述，本公开涉及用于在固态锂金属电池应用中增强Li-石榴石电解质的晶粒边界结合的改进的锂-石榴石复合陶瓷电解质。增强的晶粒边界组合物有助于阻止有害的Li枝晶生长。

具体地，本申请公开了包含锂石榴石立方晶主相(如，LLZO，如上定义)及锂枝晶生长抑制剂次相(如，SA，如上定义)的Li-石榴石复合陶瓷。在一些实施例中，主相可掺杂有In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca的至少一者或其组合，以及次相包含选自下列组的第二添加剂氧化物：Li-硅酸盐、Li-镓酸盐、Li-铝酸盐、Li-钨酸盐、Li-莫林那特、Li-Ta氧化物、Li-Nb-氧化物、Li-Sn-氧化物、Li-In-氧化物、Li-As-氧化物、Li-Sb-氧化物、Li-磷酸盐或其组合，基于陶瓷总量以自＞0-10重量％存在。添加剂可改进陶瓷微结构的均匀性并且增强陶瓷的机械性能。因为具有及不具第二相的样品具有类似的晶格常数，这指示第二相(即，次相)(如，Li-硅酸盐)保持于晶粒边界或三边界点并且没有被引入Li-石榴石中。

本申请还公开了制造具致密结构、高立方相及高Li离子电导率的Li-金属氧化物/石榴石复合物的薄膜的过程。该过程包括(1)Li-石榴石复合陶瓷粉末的制备；(2)石榴石粉末钝化；(3)藉由添加Li金属氧化物(LMO)前体的粉浆制造；(4)流延成型；以及(5)将生坯带快速烧制带烧结成为致密带。生坯带中的Li

经烧结的石榴石膜具有高的Li离子电导率(>10

优点包括：(1)于生坯带中添加硅酮延长了生坯带寿命(不添加硅酮、非钝化石榴石粉末流延成型的带于1-2周内变脆；添加硅酮，石榴石带可维持数个月)；(2)添加硅酮及Li

对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。