一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，尤其涉及一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料及其制备方法。

背景技术

近年来，M型六铁氧体(MFe

M型六角铁氧体被广泛用作微波吸收材料(EMW)，它可以吸收微波并将其转化为热量或其他能量。根据物理原理，电磁波吸收通常包括磁损耗型和介电损耗型。尽管多年来研究人员已经合成了各种微波吸收材料。然而，铁氧体，尤其是尖晶石和六角铁氧体作为传统的磁损耗型微波吸收材料，由于具有较强的磁损耗、易于合成和低成本，仍然是电磁波吸收材料的首选。

通过掺杂过渡金属离子来提高M型铁氧体的吸波性能是一个研究热点。Sharbati等人合成了纳米晶SrFe

因此，亟需开发一种新的M型铁氧体复合材料，能够解决上述问题，同时简化工艺流程，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料及其制备方法，制得的吸波材料为纳米材料，能够实现吸波材料的“薄”、“宽”和“强”吸收。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料的化学式为：Sr

本发明中，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料的化学式为：Sr

本发明中，将镨掺入锶铁氧体中，利用镨的变价和离子半径较大等特点，并结合缺Fe

作为本发明优选的技术方案，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料的粒径为100-1000nm，例如可以是100nm、300nm、500nm、700nm、900nm或1000nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料为球形多面体结构。

作为本发明优选的技术方案，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料在C波段和Ku波段同时吸收。

本发明所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料在C波段和X波段具有强吸收。

本发明中，所述C波段为4-8GHz，所述X波段为8-12GHz，所述Ku波段为12-18GHz。

优选地，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料的工作温度为-40-400℃，例如可以是-40℃、0℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料的高矫顽力≥5000Oe，例如可以是5000Oe、5100Oe、5300Oe、5500Oe、5700Oe、6000Oe、6500Oe或7000Oe等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锶源、铁源、镨源、络合剂和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将pH调节剂和步骤(1)所述混合溶液混合，调节pH，进行恒温搅拌，得到粘稠凝胶；

(3)将步骤(2)所述粘稠凝胶依次进行干燥、热处理和焙烧，得到所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镨源和铁源的总摩尔与锶源的摩尔比为(10.5-12):1，例如可以是10.5:1、10.7:1、11:1、11.4:1、11.8:1或12:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述镨源和铁源的摩尔比为(0.05-0.6):(11.4-11.95)，例如可以是0.05:11.95、0.1:11.5、0.2:11.6、0.4:11.7、0.5:11.8或0.6:11.4等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，所述锶源、铁源和镨源包括硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，原料纯度为分析纯以上。

值得说明的是，通过调控镨源和铁源的摩尔比，实现四价镨和三价镨的互换，增加了氧空位和介电损耗。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸。

优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与锶源、铁源、镨源中总摩尔量比为(1-5):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1-3):1。

本发明中，步骤(1)所述将锶源、铁源、镨源、络合剂和溶剂混合的方法包括：将锶源、铁源、镨源和溶剂搅拌混合，然后向其加入络合剂溶液。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水。

本发明中，所述氨水的浓度为25％-50％，例如可以是25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述调节pH为将pH调节至5-8，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5或8等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述恒温搅拌的温度为75-90℃，例如可以是75℃、77℃、80℃、84℃、88℃或90℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，所述恒温搅拌可以采用水浴或油浴。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述干燥的温度为95-120℃，例如可以是95℃、97℃、100℃、104℃、108℃、110℃、114℃、118℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述干燥的时间为8-48h，例如可以是8h、10h、14h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述热处理的温度为100-350℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、240℃、280℃、300℃或350℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述热处理的时间为0.1-3h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧的温度为900-1300℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1100-1300℃。

本发明中，所述焙烧的加热方式包括微波加热和/或电加热。

优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-5℃/min。

值得说明的是，通过将焙烧的升温速率控制在一定范围内时，可以增加晶体生长时间，形成较大晶粒，增加材料的介电损耗，使得吸波效果更好。

优选地，步骤(3)所述焙烧的保温时间为1-9h，例如可以是1h、2h、3h、5h、7h或9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锶源、铁源、镨源、络合剂和溶剂混合，得到混合溶液；

所述镨源和铁源的总摩尔与锶源的摩尔比为(10.5-12):1；所述镨源和铁源的摩尔比为(0.05-0.6):(11.4-11.95)；所述络合剂的摩尔量与锶源、铁源、镨源中总摩尔量比为(1-5):1；

(2)将pH调节剂和步骤(1)所述混合溶液混合，调节pH至5-8，然后在75-90℃下进行恒温搅拌，得到粘稠凝胶；

(3)将步骤(2)所述粘稠凝胶在95-120℃下干燥8-48h、在100-350℃下热处理0.1-3h、以2-10℃/min升温速率升温至900-1300℃焙烧并保温1-9h，得到所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将镨掺入锶铁氧体中，同时控制镨和铁的摩尔比，实现Pr

(2)本发明所述制备方法生产成本低、工艺简单，制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料具有吸波频段可调、吸波强度较大、工作温度高等优点。

附图说明

图1为实施例1制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图2为实施例1制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图3为实施例1制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图；

图4为实施例2制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图5为实施例2制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图6为实施例2制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图；

图7为实施例3制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图8为实施例3制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的SEM图；

图9为实施例3制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图；

图10为实施例4制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图；

图11为实施例5制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图；

图12为实施例6制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例中使用的原料均为分析纯。

实施例1

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为11.8:0.2:1.043将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；

所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为1:1；

(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加浓度为25％的氨水，直到混合溶液的pH值为7.14，然后置于油浴恒温槽中在90℃下进行恒温搅拌8h以上，得到粘稠凝胶；

(3)将步骤(2)所述粘稠凝胶在鼓风干燥箱中103℃下干燥24h以上、在300℃下热处理0.3h，研磨后以4.58℃/min升温速率升温至1100℃焙烧并保温3h，得到所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料。

图1-2为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料SEM图片，由图可看出，吸波材料的粒径为300-400nm，为球形多面体结构；图3为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到2.5mm。

实施例2

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)调整为：按照摩尔比为11.6:0.4:1.043将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为1:1以外，其他条件均与实施例1相同。

图4-5为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料SEM图片，由图可看出，吸波材料的粒径为400-600nm，为球形多面体结构；图6为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到2.0mm，同时吸波频宽达3.49GHz。

实施例3

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为2:1以外，其他条件均与实施例1相同。

图7-8为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料SEM图片，由图可看出，吸波材料的粒径为100-200nm，为球形多面体结构；图9为本实施例制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到5.0mm。

实施例4

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)调整为：按照摩尔比为11.8:0.2:1.0将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为1:1以外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为11.8:0.4:1.045将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；

所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为1:1；

(2)向步骤(1)所述混合溶液滴加浓度为25％的氨水，直到混合溶液的pH值为7.05，然后置于油浴恒温槽中在90℃下进行恒温搅拌8h以上，得到粘稠凝胶；

(3)将步骤(2)所述粘稠凝胶在鼓风干燥箱中105℃下干燥24h以上、在200℃下热处理0.2h，研磨后以5℃/min升温速率升温至1200℃焙烧并保温3h，得到所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料。

实施例6

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)调整为：按照摩尔比为11.6:0.4:1.0将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为1:1以外，其他条件均与实施例5相同。

实施例7

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(1)所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为0.5:1以外，其他条件均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(1)所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为5:1以外，其他条件均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(3)焙烧的升温速率为1℃/min以外，其他条件均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(3)焙烧的升温速率为10℃/min以外，其他条件均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(3)焙烧的升温终点为900℃以外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(1)所述九水硝酸铁、六水硝酸镨和硝酸锶的摩尔比为11.97:0.03:1.043以外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(1)所述九水硝酸铁、六水硝酸镨和硝酸锶的摩尔比为11.3:0.7:1.043以外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种锶铁氧体吸波材料的制备方法，除了步骤(1)未加入六水硝酸镨以外，其他条件均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种镨掺杂锶铁氧体吸波材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为11.9:0.1:1.043将九水硝酸铁、六水硝酸镨、硝酸锶和去离子水搅拌混合，然后向其加入一水合柠檬酸水溶液，搅拌3h，得到混合溶液；

所述一水合柠檬酸的摩尔量与铁源、镨源、锶源中总摩尔量比为4:1；

(2)将步骤(1)所述混合溶液置于油浴恒温槽中在90℃下进行恒温搅拌8h以上，得到粘稠凝胶；

(3)将步骤(2)所述粘稠凝胶在鼓风干燥箱中105℃下干燥24h以上、在200-250℃下热处理2h，研磨后以3.75℃/min升温速率升温至1000℃焙烧并保温3h，得到所述镨掺杂锶铁氧体吸波材料。

将上述实施例和对比例制得的吸波材料进行性能测试，具体测试方法为：样品与20wt％石蜡混合后，将它们压入环形装置中，装置的内径/外径分别为3/7mm，厚度约为2mm，然后使用矢量网络分析仪(VNA，Agilent N5222A)在2-18GHz的频率范围内使用透射-反射同轴线法测量动态电磁参数，并根据传输线理论计算一定厚度的反射损耗(ReflectionLoss,RL)，测试结果如表1和表2所示。

表1

其中：/代表当厚度小于6mm时，没有满足90％吸收的最强吸收；

表2

/>

由表1和表2可以得出以下几点：

(1)本发明实施例1-6提供的制备方法制得的镨掺杂锶铁氧体吸波材料，制得的吸波材料呈球形多面体，颗粒尺寸分布均匀，具有较高的矫顽力和饱和磁化强度，在C波段和X波段具有强吸收，而且可以实现C波段和Ku波段同时吸收，拓宽了吸收频段；

(2)综合实施例1和实施例7-8对比可知，当络合剂加入过少时，因不能形成有效铁氧体材料，导致吸波性能不能满足要求；当络合剂加入过多时，因颗粒过小且分散，导致吸波性能不能满足要求；

(4)综合实施例1和实施例9-11对比可知，当焙烧过程中升温速率过慢时，因晶体生长时间过长，导致晶粒过大且互相团聚；当焙烧过程中升温速率过快时，因晶体生长时间太短，导致晶粒较小且分散，导致吸波性能降低；当焙烧的终点温度过低时，因未形成较大晶粒，导致吸波性能不满足要求；

(2)综合实施例1和对比例1-2对比可知，当镨源、铁源和锶源的摩尔比选择不合理时，因Pr

(5)综合实施例1和对比例3对比可知，当未掺杂镨元素时，因材料介电损耗较低，导致吸波性能不好，即厚度小于6mm的涂层不能有效吸收电磁波(满足90％吸收)；综合实施例1和对比例4对比可知，当未调节混合溶液的pH时，混合溶液呈强酸性，导致铁氧体晶粒之间比较松散，介电损耗较小，不利于吸波性能提高和匹配厚度的降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。