一种核壳聚合物微球及其应用

技术领域

本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种运用核壳聚合物微球降低光固化材料体积收缩的方法。

背景技术

光固化技术具有高效、节能、环保、经济、适用性广等优势，然而限制其应用的最大问题是聚合后会产生较大的固化收缩应力。产生这一现象的根本原因是反应前后单体分子间由远程范德华力作用转变为共价键作用，微观上分子间间距的改变导致宏观上体积的变化。较大的固化收缩应力严重影响材料的性能及使用寿命。因此，降低光固化体系固化收缩应力至关重要。

现有降低光固化材料收缩应力的方法有：(1)降低反应官能团浓度(Lee B,Cha N,Hong L,et al.Photocurable silsesquioxane-based formulations as versatileresins for nanoimprint lithography[J].Langmuir,2010,26(18):14915-22.)，如：加入填料，合成带有刚性或柔性链段的新型单体；(2)延长应力松弛时间(Lee T,Carioscia J,Smith Z,et al.Thiol-Allyl Ether-Methacrylate ternary systems:evolutionmechanism of polymerization-induced shrinkage stress and mechanicalproperties[J].Macromolecules,2010,40(5):1473-1479.)，如：引入链转移剂；(3)补偿收缩的体积(Ortiz R,Medina L,Duarte M,et al.Synthesis of glycerol-deriveddiallyl spiroorthocarbonates and the study of their antishrinking propertiesin acrylic dental resins[J].Journal of Materials Science Materials inMedicine,2013,24(8):2077-2084.)，如：合成膨胀单体或进行杂化聚合。目前常用的方法是向光固化体系中引入填料或链转移剂，但其添加量一般在10％以上，有些时候甚至会在50％以上，虽然体积收缩率有所改善，但材料的综合力学性能却大幅下降，严重影响其运用。

核壳聚合物微球由于独特的物理、化学性质，广泛应用在生物、医学、材料等领域。硬核-软壳颗粒：低的玻璃化转变温度有利于塑料的成膜，高的玻璃化转变温度提高了塑料的硬度，可作为塑料增韧的填充剂。软核-硬壳颗粒：可用于疏水涂料、极低温冲击改性剂和化妆品等领域。

发明内容

为了解决上述的问题，保持固化材料的力学性能，同时降低固化收缩应力，本发明制备了一种特殊的(软)核(硬)壳聚合物微球，利用内部的轻度交联结构，有效抵抗聚合产生的内应力；结果显示在较少(少于5wt％)的微球添加量下，本发明的微球能大幅降低光固化树脂的固化收缩应力，且固化材料的基本力学性能维持不变甚至得到提高。

本发明提供了一种(软)核(硬)壳聚合物微球，该微球通过种子溶胀法制备获得，具体方法为：

步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒；

步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液；

步骤3，制备软壳硬核核壳聚合物微球。

所述聚合物为丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体聚合得到，优选苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及乙酸乙烯酯(VA)等，最优选苯乙烯。

在一种实施方式中，所述软壳硬核核壳聚合物微球的制备方法为

步骤1，无皂乳液聚合制备聚合物纳米颗粒：

将去离子水、聚合物单体及过硫酸铵混合，50-90℃搅拌，反应12-20h后得聚合物纳米颗粒，去离子水与聚合物单体的体积质量比为8-12：1(ml/g)，过硫酸铵用量较少，其与聚合物单体的质量比为1：700-1400；

步骤2，制备含有轻度交联的聚合物微球乳液：

配置水相与油相，油相中组分包括：步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，水相溶液为PVA(聚乙烯醇)水溶液；油相在水相中分散乳化，制备得乳液，与步骤1中制得的所述聚合物纳米颗粒混合反应，制得含有轻度交联聚的聚合物微球乳液；

步骤3，制备软壳硬核聚合物微球：

取步骤2中制得的聚合物微球乳液，加水、升温至50-90℃，滴加二乙烯基苯与步骤1中的聚合物单体(丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)混合物，50-90℃反应14-18h，反应后分离、纯化，即制得(软壳硬核)核壳聚合物微球。

上述步骤2中油相中二乙烯基苯和偶氮二异丁腈质量含量均为0.1％-1.0％；油相与水相的体积比为1：2-6；PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.8-2％；乳液(油相、水相混合后所得)与聚合物纳米颗粒首先搅拌15-25小时混合，然后升温至50-90℃，反应5-9h。

步骤3中二乙烯基苯含量为混合物(二乙烯基苯和丙烯酸酯类/乙烯基醚类的单体，比如可以是苯乙烯)质量的5.0％-10.0％；聚合物微球乳液与混合物的体积质量比为3-6：1(ml/g)。

通过上述制备方法得到的软壳硬核聚合物微球，其内核为疏松结构，交联程度在0.08％-1.0％，外壳为致密结构，交联程度为2％-15％。优选地内核交联程度0.1％，外壳交联程度为5％。且，通过上述方法制得的软壳硬核核壳聚合物微球，平均粒径为0.05-2μm，优选地粒径范围为0.1-1μm。

一般而言，加入惰性填料之后会降低固化收缩应力，但是其降低的比例与加入填料的比例趋同；通常需要加入大量的惰性填料才能降低固化收缩应力。本发明中，核壳聚合物微球的加入少量即可大幅降低固化收缩应力。由于本发明所使用的核壳聚合物微球具有一定的体积补偿效果，该效果性可以抵消部分体积收缩，进而达到降低固化收缩应力的效果。

本发明还提供了一种含软核硬壳聚合物微球的应用方法，将该核壳聚合物微球作为光固化材料使用。具体是利用核壳聚合物微球降低光固化材料固化收缩应力的方法，相同配方的材料在添加核壳聚合物微球前后，固化收缩应力大幅降低12％-61％。

所述光固化材料包括基体树脂、活性稀释剂、光引发剂、软壳硬核聚合物微球。

所述基体树脂为包括环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂中的任意一种或多种。所述活性稀释剂包括单官活性稀释剂、双官活性稀释剂、三官活性稀释剂和多官活性稀释剂中的任意一种或多种。所述光引发剂为本领域常用的光引发剂，优选光引发剂1173。

所述核壳聚合物微球为基体树脂和活性稀释剂总和的0.5～10wt％。基体树脂、活性稀释剂、光引发剂三者的质量比为80-120：80-120：1。

所述光固化材料的制备方法为：

将核壳聚合物微球、活性稀释剂、光引发剂和基体树脂，在避光条件下混合、除去气泡，涂膜并进行光照得到光固化材料。

此外，本发明还包含一种上述光固化材料的应用，该光固化材料可应用于涂层、3D打印、胶粘剂和牙科医疗中。

本发明与现有技术相比，其特点和有益效果在于：

(1)本发明制备的核壳聚合物微球可以显著降低光固化材料固化收缩应力，相同配方的涂料在添加核壳聚合物微球前后，固化收缩应力大幅降低12％-61％。

(2)本发明利用核壳聚合物微球降低材料固化收缩应力，并保持涂料具有优异的综合性能。

附图说明

图1为微球扫描电镜形貌表征图(标尺为5μm)。

图2为微球透射电镜表征图(标尺为1μm)。

图3为加入不同含量微球的材料收缩应力随时间变化曲线图。

图4为加入不同含量微球的材料双键转化率随时间变化曲线图。

图5为加入不同交联程度微球的材料收缩应力及双键转化率随时间变化曲线。

图6为加入较小微球的材料收缩应力随时间变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本说明书中的附图，对本本说明书提供的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本说明书提供的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

光固化材料配方为：

将核壳聚合物微球分别以基体树脂和活性稀释剂质量总和的百分比计0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％的含量与TPGDA(活性稀释剂)、RY2203基体树脂、光引发剂混合均匀，材料各组分配方按重量份计包括如下所示：

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如下方法测试本发明的效果：

(1)固化材料基本性能：以铝板为涂膜基材，测试固化膜的基本性能。

厚度：利用德国Qnix 1500材料测厚仪来测定，多次测试取平均值；

铅笔硬度：根据标准GB/T 6739-1996，ASTM D3363-00使用BYK小车铅笔硬度计以手动法测定固化膜的铅笔硬度；

摆杆硬度：根据标准GB/T 1730-1993采用BYK摆杆硬度仪进行摆杆阻尼试验，测定固化膜的摆杆硬度(s)；

附着力：根据标准GB/T 9286-1998，ISO2409-72用QFH涂膜划格仪进行试验，通过划格材料的破坏等级判断固化膜附着力；

光泽度：按GB/T 9754-2007测试方法，采用BYK光泽度仪进行测试；

(2)拉伸性能测试:利用聚四氟乙烯模具将样品制备成哑铃型样条，其中，拉伸样条的中间尺寸为16mm×3.7mm×2mm。按照ASTMD412-D标准，采用Instron5967型拉伸试验仪测试样条拉伸性能，拉伸速率为10mm/min，室温下多次测量取平均数值。

(3)双键转化率和实时流变性能的测试:通过旋转流变仪Mars 60与紫外点光源Omicure S2000耦合实时监测聚合过程中，轴向收缩应力、材料模量以及双键转化率的变化。该测试在流变仪控制应变模式下进行，应变值为0.3％，样品厚度为0.3mm，样品直径为20mm，测试光强为1mW/cm

对比例1：不添加核壳聚合物微球

按质量比1:1称取10g RY2203(聚氨酯丙烯酸酯RY2203)，10g TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，将样品避光，利用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂覆，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实例1：添加0.1g交联程度为0.3％核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球(聚合物纳米颗粒)：

通过无皂乳液聚合制备聚苯乙烯纳米颗粒，将100ml去离子水、10g苯乙烯置于三口烧瓶中，升温至70℃，通入N

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球如何：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.3％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krpm的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

将50ml步骤(2-2)中所得乳液，与50ml去离子水置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌30min，升温至70℃，以3ml/h的速度滴加12g二乙烯基苯与苯乙烯混合物，其中二乙烯基苯含量为5.0％-10.0％，反应16h。经3次洗涤，离心后，将聚合物微球放入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌24h。再次洗涤，离心3次，30℃真空干燥24h，即制得核壳聚合物微球。

4.光固化材料的制备

称取0.1g核壳聚合物微球、10g TPGDA、0.1g光引发剂1173和10g RY2203基体树脂混合均匀，在避光条件下用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实例2：添加0.2g交联程度为0.3％核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

称取0.2g核壳聚合物和10g TPGDA混合均匀，静止10h后，加入0.1g光引发剂和10gRY2203基体树脂，将样品在避光条件下用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。。

实例3：添加0.4g交联程度为0.3％核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

称取0.4g核壳聚合物、10g TPGDA混合均匀、0.1g光引发剂和10g RY2203基体树脂混合均匀，在避光条件下用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实例4：添加1.0g交联程度为0.3％核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

称取1.0g核壳聚合物、10g TPGDA混合均匀、0.1g光引发剂和10g RY2203基体树脂混合均匀，在避光条件下用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实例5：添加2.0g交联程度为0.3％核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备

称取2.0g核壳聚合物、10g TPGDA混合均匀、0.1g光引发剂和10g RY2203基体树脂混合均匀，在避光条件下用高速分散机以3000rpm转速混合3min。

将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条与动态热分析测试样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化材料。

对材料分别进行材料性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实例6：添加0.2g交联程度为0.1％的核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.1％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

实例7：添加0.2g交联程度为0.5％的核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.5％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

实例8：添加0.2g交联程度为1.0％的核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例1

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为1.0％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

实例9：添加0.2g交联程度为0.1％的较小核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

首先通过乳液聚合制备聚苯乙烯纳米颗粒，将100ml去离子水、10g苯乙烯、0.01g十二烷基苯磺酸钠置于三口烧瓶中，升温至70℃，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp。30min后加入0.01g过硫酸铵，反应16h后得聚苯乙烯分散液。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.1％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

实例10：添加0.2g交联程度为0.3％的较小核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例9。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.3％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

实例11：添加0.2g交联程度为0.5％的较小核壳聚合物微球

1.制备聚苯乙烯微球：

制备方法同上实施例9。

2.制备含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球：

(2-1)配置水相与油相，油相中组分包括：苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈，其中二乙烯基苯的含量为0.5％，AIBN含量为0.5wt％，水相溶液为1.0％PVA水溶液。

(2-2)量取1mL步骤(2-1)所述油相，滴加入4mL步骤(2-1)所述水相中。通过高速分散机，以20krmp的剪切速率乳化2min制备得乳液。将该乳液与40g步骤1中所述聚苯乙烯分散液置于三口烧瓶中，通入N2，开启磁力搅拌，搅拌速率为300rmp，搅拌20h，升温至70℃，反应7h，制得含有轻度交联聚苯乙烯微球的聚合物微球。

3.制备核壳聚合物微球：

制备方法同上实施例1。

4.光固化材料的制备：

制备方法同上实施例2。

以上对比例1、实施例1-5中，各个光固化体系组分及各组分含量对比总结如下表1所示：

表1光固化体系组分及其质量(单位：g)

实施例结果对比分析：

2.红外-流变联用测试结果:

对比例1、实施例1-5的红外-流变联用测试结果如表2所示，说明了核壳聚合物微球的加入降低了收缩应力，双键的转化率并未因加入微球而受到影响。通过测量Z轴方向的应力(Fn)可以发现，应力降低达61％。

表2红外-流变联用测试结果

注：DBC final为红外-流变联用测试结束前50s内材料的双键转化率平均值；Fnfinal为测试结束前50s内收缩应力的平均值，其负号代表方向，表示材料向下收缩，其数值越大，表示体积收缩越明显。

图3表示加入不同含量微球的材料收缩应力随时间变化曲线图，图4表示加入不同含量微球的材料双键转化率随时间变化曲线图，说明实例1～实例5最终的法向应力低于对比例1，且实例5比对比例1法向应力降低了61％，说明微球的加入能有效降低光固化材料的收缩应力，说明实例1～实例5能有效降低光固化材料的固化收缩应力，同时微球的加入对材料的固化效果几乎没有影响。

3.拉伸测试结果:

对比例1、实施例1-5的拉伸测试结果如表3所示。

表3拉伸测试结果

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4.材料基本性能测试结果:

对比例1、实施例1-5的材料基本性能测试结果如表4所示，说明了微球的加入并不影响材料的铅笔硬度，对比例1、实施例1-5材料铅笔硬度为H，随着材料体积收缩率的降低，材料的厚度有所增加，随微球含量增加，材料光泽度有所降低。

表4材料基本性能测试结果

以上对比例1、实施例6、1、7、8中，各个光固化体系组分及各组分含量对比总结如下表5所示：

表5光固化体系组分及其质量(单位：g)

实施例结果对比分析：

红外-流变联用测试结果:

对比例1、实施例6、2、7、8的红外-流变联用测试结果如图5及表6所示，说明了核壳聚合物微球的加入降低了收缩应力。通过测量Z轴方向的应力(Fn)可以发现，随着交联程度的增大，降低收缩应力的效果下降，在内核交联程度为1％时，收缩应力几乎不变。

表6红外-流变联用测试结果

以上对比例1、实施例9-11中，各个光固化体系组分及各组分含量对比总结如下表7所示：

表7光固化体系组分及其质量(单位：g)

实施例结果对比分析：

红外-流变联用测试结果:

对比例1、实施例9-11的红外-流变联用测试结果如图6及表8所示，说明了核壳聚合物微球的加入降低了收缩应力。通过测量Z轴方向的应力(Fn)可以发现，随着交联程度的增大，降低收缩应力的效果下降。

表8红外-流变联用测试结果

且比较实施例9-11与实施例6、2、7可发现，加入相同含量、相同内核交联程度的聚合物微球较小的粒径更有利于降低材料的收缩应力。