一种连铸中间包用无碳干式振动料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种连铸中间包用无碳干式振动料，具体一种连铸中间包用无碳干式振动料及其制备方法，属于不定型用耐火材料技术领域。

背景技术

随着我国大力采用和发展连续铸钢技术，钢铁工业得到了飞速发展，炼钢技术亦不断进步，所以高纯净、低夹杂是世界钢铁发展的一个重要方向，耐火材料被认为是钢中夹杂物来源之一。中间包是钢铁冶炼的最后一道工序，最初只作为钢液的储存和分配器来使用，随着连铸技术的发展，中间包被赋予了许多新的功能，它的冶金作用也受到越来越多的关注。中间包内衬的化学组成和质量直接影响钢的质量；同时，其所用结合剂也会对钢的质量及环境造成影响。传统的中间包干式振动料采用酚醛树脂作结合剂，其在使用过程中，酚醛树脂分解产生甲酚、甲醛、二甲酚等成分而释放出刺激性气体，对环境的污染较大，并且其残碳会使钢水增碳，对低碳钢铸坯不利。同时，酚醛树脂类有机结合剂使钢水增氢是此类干式料面临的比较严重的问题。因此，寻求一种适合连铸中间包使用的无毒无害、无污染的环保型干式料就成为当前生产、使用厂家关注的焦点，环保型干式料的研究具有非常重要的现实意义。

例如，中国专利申请号为201210405550.2，申请公开日为2014年05月07日的专利申请文件公开了一种中间包干式振动料。该振动料原料以重量份计由下列组份组成：3～1mm电熔镁砂16～18份，1mm～0.074mm电熔镁砂20～22份，＜0.074mm电熔镁砂5～8份，0.5mm～0.074mm镁钙砂6～10份，膨润土5～7份，氮化硼1～2份，偏硅酸钠2～4份，所述镁钙砂中CaO含量为45～55％。但是，该方案使用偏硅酸钠作为结合剂之一，成型的干式料气孔多，抗渗透性差；使用镁钙砂原料，易造成干式料水化，性能下降。

中国专利申请号为200810050143.8，申请公开日为2008年10月29日的专利申请文件公开了一种环保型中间包干式振动料结合剂。该振动料结合剂以重量百分比为单位，含有钠的磷酸盐或硼玻璃10～80％，镁盐15～85％，碱金属硅酸盐或硼酸盐0.01～5％。该发明采用无机盐作为无碳干式料的复合结合剂，不引入碳，不会给钢水增碳增氢，可满足冶炼碳含量比较低的钢种的需要，使用烘烤时，不产生甲醛、甲酚等刺激性气味，对环境友好；抗侵蚀性能良好、容易解体，结合强度和中温强度均可满足脱模要求和使用要求；提高了中间包的使用寿命，使以电熔镁砂和烧结镁砂为主要原料的干式料平均使用寿命达29小时以上。但是，该方案使用碱金属硅酸盐作为结合剂之一，成型的干式料气孔多，抗渗透性较差；磷酸盐的使用易造成钢水增磷。

中国专利申请号为202111036191.3，申请公开日为2021年10月08日的专利申请文件公开了资源节约型轻质环保中间包工作衬及其制备方法。该中间包工作衬按照质量份数计算，其制备原料包括以下组分：菱镁石和镁橄榄石共20～120份、重烧镁砂细粉5～30份、结合剂1～20份、纸纤维0.1～3份、改性剂1～10份，其中，所述结合剂为硫酸镁、氨基磺酸、氯化镁、偏硅酸钠、硅酸钠中的三种的混合，所述改性剂为石墨与SiC的混合。此中间包工作衬干式料虽然叫资源节约型轻质环保中间包工作衬，但是，此改性剂含有碳，所以不能使用在碳含量非常低的钢种中。且结合剂使用3种组分混合，易出现烧结严重，使用后不容易解体。

因此，采用无机结合剂，研究出不含碳的干式料是亟需寻求的配方。

发明内容

1.要解决的问题

针对传统的中间包干式振动料在使用过程中，产生刺激性气体，对环境的污染较大，并且其残碳会使钢水增碳，对低碳钢铸坯不利的问题，本发明通过优化原料配方，提供一种连铸中间包用无碳干式振动料，在使用过程中不产生有害性、刺激性气体，对钢水不增氢、不增碳，具有抗侵蚀性和抗渗透性好，易解体，是一种无毒无害、无污染的无碳干式料。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种连铸中间包用无碳干式振动料，采用91镁砂作为骨料、96镁砂作为粉料，因为其体密大，气孔率小，在浇钢过程中可有效防止钢渣的渗透，且干式料中的镁砂和钢渣都属于碱性物质，相互反应几率少，所以抗侵蚀性好；各原料组成成分及质量份数为：

其中，本发明使用复合结合剂，保证了干式料抗侵蚀性和抗渗透性，复合结合剂为七水硫酸镁和氨基磺酸的混合，七水硫酸镁相对稳定，比无水硫酸镁更容易称量，且与氨基磺酸可生成氨基磺酸络合物，结构更为稳定，混合在镁砂方镁石缝隙之间使干式料强度更高，且提高干式料的抗渗透性。

进一步地，复合结合剂中，

七水硫酸镁 2～5份；

氨基磺酸 1～5份。

进一步地，为了探寻干式料具有的最佳使用强度，七水硫酸镁和氨基磺酸的混合质量比优选为1:1.2。

进一步地，七水硫酸镁的粒度60～100目，氨基磺酸的粒度80～180目。

进一步地，本发明通过各个粒度相互配比，保证合理的级配，进一步保证干式料的体密和强度，即91镁砂的粒度为5～3mm、3～1mm、1～0mm三种的混合，其中各粒度的质量份数为：

5～3mm的91镁砂10～20份；

3～1mm的91镁砂20～30份；

1～0mm的91镁砂20～35份。

进一步地，91镁砂为烧结镁砂，其中：MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

进一步地，96镁砂为电熔镁砂，其中：MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

进一步地，所述粘土的粒度200～325目。

一种上述连铸中间包用无碳干式振动料的制备方法，步骤为：将91镁砂、96镁砂、复合结合剂、粘土混合均匀后装模成型，烘烤后脱模得到无碳干式振动料。

进一步地，步骤为：

(1)原料混合：先将检验合格的原材料氨基磺酸和七水硫酸镁称重后预混2～3min得到复合结合剂，盛出备用；再将91镁砂和96镁砂混合2～3min；最后混入预混好的复合结合剂和粘土混合4～5min，得到混合均匀的物料；

(2)将步骤(1)混好的物料放入模具中振动成型，振动时间为30～40s；

(3)将步骤(2)成型后的物料放入烘箱中，烘烤温度200℃～250℃，保温时间2～3h，得到干式振动料成品。

3.有益效果

相对于传统中间包干式料，本发明制备的连铸中间包用无碳干式振动料具有如下性能：

(1)本发明采用氨基磺酸和七水硫酸镁的复合结合剂，代替传统干式料的结合剂酚醛树脂，在使用和烘烤过程中不产生有害烟气，不含碳，不危害环境和职工身体健康，且氨基磺酸与七水硫酸镁可生成氨基磺酸络合物，结构更为稳定，混合在镁砂方镁石缝隙之间使干式料强度更高，保证脱模后的包衬不坍塌；且具有合适的中期强度，保证在浇入钢水时，能抵抗钢水的冲刷，在1500℃以上的使用温度中烧结成坚实整体，能抵抗钢渣的侵蚀和渗透；

(2)本发明采用91镁砂和96镁砂，因为其体密大，气孔率小，在浇钢过程中可有效防止钢渣的渗透，且干式料中的镁砂和钢渣都属于碱性物质，相互反应几率少，所以抗侵蚀性好。

(3)本发明通过各个粒度相互配比，保证合理的级配，进一步保证干式料的体密和强度，提高干式料的抗侵蚀和抗渗透性。

附图说明

图1为本发明实施例1无碳干式振动料2mm电镜示意图；

图2为本发明实施例1无碳干式振动料200μm电镜示意图。

图3为实施例1中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图4为实施例2中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图5为实施例3中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图6为实施例4中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图7为实施例5中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图8为实施例6中无碳干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图9为对比例1中干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图10为对比例2中干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图；

图11为对比例3中干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，所述91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：23％，所述96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂6.6％：60～100目的七水硫酸镁：3％，80～180目的氨基磺酸：3.6％。

200～325目的粘土：0.4％。

实施例2

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：18％，3～1mm的91镁砂：25％，1～0mm的91镁砂：26％，91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：24％，96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂6％：3％的七水硫酸镁，3％的氨基磺酸，其中，七水硫酸镁的粒度60～100目，氨基磺酸的粒度80～180目。

粘土：1％，粘土的粒度200～325目。

实施例3

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：13％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：27％，所述91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：23.2％，所述96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂6％：2％的七水硫酸镁，4％的氨基磺酸，其中，七水硫酸镁的粒度60～100目，氨基磺酸的粒度80～180目。

粘土：0.8％，所述粘土的粒度200～325目。

实施例4

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，所述91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：20.5％，所述96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂9％：4％的七水硫酸镁，5％的氨基磺酸，其中，七水硫酸镁的粒度60～100目，所述氨基磺酸的粒度80～180目。

粘土：0.5％，所述粘土的粒度200～325目。

实施例5

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，所述91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：23％，所述96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂6.6％：3.6％的七水硫酸镁，3％的氨基磺酸，其中，七水硫酸镁的粒度60～100目，氨基磺酸的粒度80～180目。

粘土：0.4％，粘土的粒度200～325目。

实施例6

本发明所述的连铸中间包用无碳干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，所述91镁砂为烧结镁砂，MgO含量≥91％，体积密度≥3.0g/cm

200目的96镁砂：21.5％，所述96镁砂为电熔镁砂，MgO含量≥96％，体积密度≥3.2g/cm

复合结合剂8％：5％的七水硫酸镁，3％的氨基磺酸，其中，七水硫酸镁的粒度60～100目，所述氨基磺酸的粒度80～180目。

粘土：0.5％，所述粘土的粒度200～325目。

实施例1～6任一项所述连铸中间包包盖浇注料的制作方法，包括如下步骤：

1)将检验合格的原材料氨基磺酸和七水硫酸镁称重后预混2～3min，盛出备用，再将所述91镁砂和96镁砂细粉混合2～3min，之后加入预混好的复合结合剂和所述粘土混合4～5min，得到混合均匀的物料；

2)将所需物料放入模具中振动成型，振动时间为30～40s；

3)成型完毕后，将干式料与模具放入烘箱中，烘烤温度200℃～250℃，保温时间2～3h，得到干式料成品。

对比例1

本对比例涉及一种酚醛树脂结合干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，200目的96镁砂：24％，酚醛树脂：5％，粘土：1％。

对比例2

本对比例涉及一种氨基磺酸结合干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，200目的96镁砂：24％，氨基磺酸：6％。

对比例3

本对比例涉及一种七水硫酸镁结合干式振动料，包含如下重量百分含量的组分：5～3mm的91镁砂：15％，3～1mm的91镁砂：30％，1～0mm的91镁砂：25％，200目的96镁砂：24％，七水硫酸镁：6％

对上述各实施例及对比例得到的中间包干式料进行体积密度、耐压强度、线性变化、碳含量、抗渣侵蚀性、渗透性检测，检测结果如下表1和下表2和下表3，图1和图2分别为实施例1无碳干式振动料2mm和200μm电镜示意图；。

表1各实施例和对比例得到的中间包干式料体积密度、耐压强度、线性变化检测

表2各实施例和对比例得到的中间包干式料碳含量检测

由图3～11分别为实施例1～6、对比例1～3中干式振动料抗侵蚀性、渗透性检测后的产品图，其侵蚀程度、渗透程度由表3可得。

表3各实施例和对比例得到的中间包干式料抗渣侵蚀性、渗透性检测

由以上表1可以看出，相比于对比例2、3，实施例普遍具有更好的体积密度和耐压强度，且高温1500℃线变化率更好，使用后易解体；其中，实施例1、2、4的体积密度和耐压强度相比实施例3、5、6更佳。实施例1与实施例2对比，颗粒级配和结合剂组分配比不同，实施例1耐压强度更佳；实施例1与实施例4对比，结合剂组分配比不同，实施例1线变化率更佳。实施例1与对比例1相比，都可满足脱模和浇钢使用要求。

由以上表2可以看出，使用本发明所述的原料和方法，确实可以生产出一种不会使钢水增碳，且环境友好的镁质干式料，弥补了树脂结合干式料在环保增碳方面的不足。

由以上表3可以看出，抗侵蚀性好的是实施例1、4和实施例6，抗渗透性好的是实施例1和对比例1，所以整体上实施例1的抗侵蚀性和渗透性最佳。

综合对比可以看出，实施例1为最佳的结合剂组成、级配选择。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。