一种螺环化合物及其应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种适合有机电致发光器件的有机发光材料，特别涉及一种的螺环化合物及其应用。

背景技术

目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。

一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。

为了得到性能优异的有机发光器件，材料的选择显得尤为重要，这不仅包括起到发光作用的发射体材料，还包含在器件中主要作用为载流子注入和传输的空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、电子传输材料、电子注入材料等功能性材料，他们的选择与优化可以提高空穴和电子的传输效率，使器件中的空穴和电子达到均衡，从而改善器件电压、发光效率和寿命。

专利文献1(CN103108859B)记载了

发明内容

本发明为了解决上述缺陷，提供一种高性能的有机电致发光器件及可实现这样的有机电致发光器件的的螺环化合物材料。

本发明的螺环化合物，具有式(1)所示的结构。本发明提供的一种螺环化合物具有光、电稳定性高，升华温度低，驱动电压低，载流子横向迁移率小，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。同时具有较低的熔点，作为熔融型材料有利于材料蒸镀稳定性。该化合物作为空穴注入、传输类材料，具有应用于AMOLED产业的可能。

一种螺环化合物，具有式(1)所示的结构，

其中，所述R

其中，环A选自取代或未取代的C3～C20的饱和脂肪环

其中,R

其中，L

其中，Ar独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基；

其中，m、n、p、q独立地选自0或1-4的整数；

其中，所述杂烷基、杂环烷基和杂芳基中至少含有一个O、N或S杂原子；

所述取代为被氘、卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10的芳基、C1-C4烷基取代的C6-C10的芳基、C1-C6烷基取代的胺基、氰基、异腈或膦基所取代，其中取代数目为单取代到最大数目取代。

作为优选的螺环化合物，其为式(2)-式(5)所示的结构之一，

其中,其余符号的定义与前述相同。

作为优选的螺环化合物，其为式(2)或式(3)所示的结构，R

作为优选的螺环化合物，其中，式(2)-式(5)中所述L

作为优选的螺环化合物，如式(6)-(9)所示结构：

作为优选的螺环化合物，其中所述螺环化合物中环A为以下脂肪环之一：

作为优选的螺环化合物，R

所述R

作为优选的螺环化合物，优选为以下结构式之一，或者对应的部分或完全氘代或者氟代，

/>

/>

本发明的目的之一还在于，上述螺环化合物在有机电致发光器件中的应用。

本发明的目的之一又在于，上述螺环化合物作为有机电致发光器件的空穴注入层和或空穴传输层。

本发明的材料具有光、电稳定性高，升华温度低，驱动电压低，载流子横向迁移率小，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为空穴注入、传输类材料，具有应用于AMOLED产业的可能。

附图说明

图1是本发明的化合物CPD004在氘代氯仿溶液中的

图1是本发明的化合物CPD017在氘代氯仿溶液中的

具体实施方式

本发明的化合物，一种螺环化合物，具有式(1)所示的结构，

其中，所述R

其中，环A选自取代或未取代的C3～C20的饱和脂肪环

其中,R

其中，L

其中，Ar独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基；

其中，m、n、p、q独立地选自0或1-4的整数；

其中，所述杂烷基和杂芳基中至少含有一个O、N或S杂原子；

所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基取代的胺基、氰基、异腈或膦基所取代，其中取代数目为单取代到最大数目取代。

以下，对于式(1)所表示的化合物的各基团的例子进行说明。

需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳数a～b的X基”这一表述中的“碳数a～b”表示的是X基未取代的情况下的碳数，不包括X基被取代时的取代基的碳数。

作为C1～C10的烷基，为直链状或支链状的烷基，具体来说，为甲基、乙基、丙基、、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

作为C3～C20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、1－降冰片烷基、2－降冰片烷基等，优选为环戊基、环己基。

作为C2～C10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁二烯基、2-丁二烯基、1-己三烯基、2-己三烯基、3-己三烯基等，优选为丙烯基、烯丙基。

作为C1-C10杂烷基，为含有除碳氢以外的原子构成的直链状或支链状的烷基、环烷基等，可举出巯甲基甲烷基、甲氧基甲烷基、乙氧基甲烷基、叔丁氧基甲烷基、N,N-二甲基甲烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基等，优选为甲氧基甲烷基、环氧戊烷基。

作为芳基的具体例，为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等，优选为苯基、萘基。

作为杂芳基的具体例，可举出吡咯基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑啉基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、苯并噻吩基、二氢吖啶基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基、喹唑啉基等，优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基。

下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。

本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。

实施例1化合物CPD003合成

化合物CPD003-3的合成

将化合物CPD003-1(20.00g,66.84mmol)、CPD003-2(12.44g,73.53mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.84g,2.01mmol)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(6.37g,13.37mmol)，叔丁醇钠(9.63g,100.26mmol)，干燥甲苯(300ml)加入1000ml三口圆底烧瓶中，置换氮气三次，升温至100℃，反应3小时。TLC(乙酸乙酯:正己烷＝1:20为展开剂)监控原料CPD003-1消耗完毕。

降温至室温后，加入甲苯(400ml)，使用去离子水洗涤(3*200ml)，分液，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸乙酯:正己烷＝1:25为洗脱剂)，洗脱后，60℃减压浓缩得到白色固体为CPD003-3(22.03g，纯度：99.77％，收率：85.06％)，质谱：388.22(M+H)。

化合物CPD003的合成

将CPD003-4(23.00g,45.31mmol)、CPD003-3(17.91g,46.22mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.83g,0.91mmol)，质量分数为50％的三叔丁基膦甲苯溶液(3.67g,9.06mmol)，叔丁醇钠(6.53g,67.97mmol)、干燥甲苯(350ml)加入到1000ml三口圆底烧瓶中，室温搅拌下置换氮气三次，接着升温至110℃反应4小时，TLC(乙酸乙酯:正己烷＝1:20为展开剂)监控反应，原料CPD003-4消耗完毕。

降温至室温后，加入甲苯(400ml)，使用去离子水洗涤(3*300ml)，分液，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸乙酯:正己烷＝1:15为洗脱剂)，洗脱后，70℃减压浓缩得到白色固体；加入150ml甲醇，在65℃油温下打浆1小时，抽滤，50ml甲醇淋洗滤饼，90℃真空干燥8小时得到白色固体为CPD003(27.79g，纯度：99.90％，收率：75.34％)。将27.79克CPD003粗品升华纯化后得到升华纯CPD003(22.51g，纯度：99.95％，收率：81.00％)，质谱：814.24(M+H)。

1

实施例2化合物CPD004合成

化合物CPD004-2的合成

参照化合物CPD003-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD004-2(23.24g，纯度：99.71％，收率：81.01％)，质谱：402.22(M+H)。

化合物CPD004的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD004(16.34g，纯度：99.92％，收率：75.63％)。将16.34克CPD004粗品升华纯化后得到升华纯CPD004(12.51g，纯度：99.93％，收率：76.56％)，质谱：828.46(M+H)。

1

实施例3化合物CPD014的合成

化合物CPD014的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD014(18.05g，纯度：99.92％，收率：73.06％)。将18.05克CPD014粗品升华纯化后得到升华纯CPD014(14.44g，纯度：99.92％，收率：80.00％)，质谱：838.16(M+H)。

1

实施例4化合物CPD017的合成

化合物CPD017的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD017(14.21g，纯度：99.93％，收率：76.06％)。将14.21克CPD017粗品升华纯化后得到升华纯CPD017(10.13g，纯度：99.94％，收率：71.28％)，质谱：854.26(M+H)。

1

实施例5化合物CPD029的合成

化合物CPD029-2的合成

参照化合物CPD003-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD029-2(20.87g，纯度：99.88％，收率：74.41％)，质谱：402.22(M+H)。

化合物CPD029的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD029(17.86g，纯度：99.91％，收率：70.11％)。将17.86克CPD029粗品升华纯化后得到升华纯CPD029(14.55g，纯度：99.92％，收率：81.46％)，质谱：828.14(M+H)。

1

实施例6化合物CPD038的合成

化合物CPD038-2的合成

参照化合物CPD003-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD038-2(20.87g，纯度：99.73％，收率：70.51％)，质谱：428.23(M+H)。

化合物CPD038的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD038(14.16g，纯度：99.92％，收率：70.01％)。将14.16克CPD038粗品升华纯化后得到升华纯CPD038(11.03g，纯度：99.93％，收率：77.89％)，质谱：878.26(M+H)。

1

实施例7化合物CPD048的合成

化合物CPD048的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD048(20.55g，纯度：99.94％，收率：77.41％)。将20.55克CPD048粗品升华纯化后得到升华纯CPD048(14.58g，纯度：99.94％，收率：70.94％)，质谱：856.16(M+H)。

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实施例8化合物CPD050的合成

化合物CPD050的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD050(17.63g，纯度：99.91％，收率：69.83％)。将17.63克CPD050粗品升华纯化后得到升华纯CPD050(13.03g，纯度：99.93％，收率：73.90％)，质谱：828.46(M+H)。

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实施例9化合物CPD059的合成

化合物CPD059-2的合成

参照化合物CPD003-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD059-2(18.01g，纯度：99.59％，收率：80.00％)，质谱：484.22(M+H)。

化合物CPD059的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD059(17.56g，纯度：99.91％，收率：79.77％)。将17.56克CPD059粗品升华纯化后得到升华纯CPD059(12.97g，纯度：99.93％，收率：73.86％)，质谱：910.23(M+H)。

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实施例10化合物CPD071的合成

化合物CPD071-2的合成

参照化合物CPD003-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD071-2(17.77g，纯度：99.81％，收率：80.20％)，质谱：491.20(M+H)。

化合物CPD071的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到白色固体为目标化合物CPD071(16.58g，纯度：99.92％，收率：77.63％)。将16.58克CPD071粗品升华纯化后得到升华纯CPD071(11.58g，纯度：99.93％，收率：69.84％)，质谱：917.42(M+H)。

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实施例11化合物CPD075的合成

化合物CPD075-2的合成

将化合物CPD003-4(20.00g,39.41mmol)、CPD075-1(6.78g,43.35mmol)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)(0.56g,0.79mmol)，碳酸钾(10.89g,78.82mmol)，四氢呋喃(300ml)，去离子水(100ml)加入1000ml三口圆底烧瓶中，置换氮气三次，升温至65℃，反应4小时。TLC(乙酸乙酯:正己烷＝1:20为展开剂)监控原料CPD003-4消耗完毕。

降温至50℃，减压浓缩除掉四氢呋喃，加入乙酸乙酯(800ml)使用去离子水洗涤(3*350ml)，分液，进行硅胶柱层析纯化(200-300目硅胶，乙酸乙酯:正己烷＝1:30为洗脱剂)，洗脱后，60℃减压浓缩得到白色固体为CPD075-2(16.75g，纯度：99.61％，收率：78.85％)，质谱：539.12(M+H)。

化合物CPD075的合成

参照化合物CPD003的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更，反应溶剂为二甲苯，在130℃反应5小时即可，得到白色固体为目标化合物CPD075(13.05g，纯度：99.94％，收率：74.22％)。将13.05克CPD075粗品升华纯化后得到升华纯CPD075(10.01g，纯度：99.94％，收率：76.70％)，质谱：890.20(M+H)。

1

应用例：有机电致发光器件的制作

将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm的薄膜作为HTL1，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜作为HTL2，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料和掺杂材料(比例98％：2％)，膜厚为25nm。在发光层上再依次按照下表的搭配蒸镀HBL(5nm)作为空穴阻隔层材料、ETL(30nm)作为电子传输材料，接着在电子传输材料层之上蒸镀LiQ(1nm)作为电子注入材料，接着再采用共蒸镀的模式蒸镀Mg/Ag(100nm,1:9)作为阴极材料。

评价：

将上述器件进行器件性能测试，将本发明中实施例化合物和对比例1-3分别做为HTL层进行对比，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射俩都系(CS 2000)测试发光波谱。同时在电流密度为20mA/cm

升华温度对比：升华温度的定义为：在10-7Torr的真空度，蒸镀速率为1埃每秒对应的温度。测试结果如下：

由上面表格中的数据对比可知，本发明空穴传输材料具有较低的升华温度，有利于产业化应用。

载流子横向迁移率对比：

将50mm*50mm*1.0mm玻璃基板改造为两端具有ITO(100nm)透明电极和Mg/Ag(100nm,1:9)阴极材料，中间带有5mm*5mm*0.4mm的凹槽，并在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N

本发明的材料具有光、电稳定性高，升华温度低，驱动电压低，载流子横向迁移率小，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为空穴注入、传输类材料，具有应用于AMOLED产业的可能。