一种硫化蒽基聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种硫化蒽基聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

当前全球能源危机给天然气、煤炭、石油和电力市场带来了前所未有的复杂性冲击，发展低排放、可再生能源并实现能源的高效存储与转换成为解决能源危机的长期且关键的策略。镁电池因具有资源丰富、低成本和高体积能量密度(3833mAh cm

不同于具有刚性结构的无极正极材料通常需要设计合适的晶相结构以实现载流子的可逆嵌入和脱出，有机正极材料基于氧化还原中心的电荷转移反应来实现离子存储，因而不受金属离子的尺寸及电荷限制。同时，有机正极材料和参与反应镁离子的分子间相互作用力较小，易于键重排且具有灵活的Mg

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有共轭有机骨架的硫化蒽基聚合物(ANS)及其制备方法和应用，所述硫化蒽基聚合物通过在主链和侧链中设计具有增强的π共轭分子结构，并将硫固定在有机骨架上避免硫团聚并增强分子约束，可以改善有机正极材料的导电性和结构稳定性。因而在电化学性能测试中表现出良好的循环稳定性、高库伦效率和高功率密度等优异特性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硫化蒽基聚合物，记为ANS，AN代表蒽环，S代表硫链，其结构通式如式Ⅰ所示：

所述硫化蒽基聚合物具有完整的共轭稠环蒽骨架，由各蒽骨架单元通过硫链或直接通过稠环蒽的碳连接并被硫链饱和，式Ⅰ中波浪线表示各重复单元之间的连接键，重复单元数为2～10，所述硫链为＝S＝、-S-或-S-S-。因而这种高度分支的分子结构仅由完整的蒽骨架部分和硫链组成。

优选地，所述的蒽骨架通过不同的方式键合，所述硫化蒽基聚合物具有式Ⅱ所示的结构片段：

上述硫化蒽基聚合物的制备方法具体如下：

将稠环芳烃蒽和过量的升华硫在无溶剂条件下混合均匀后置于反应器中，并通惰性(N

优选地，稠环芳烃蒽和硫的质量比为1：(2～6)。

优选地，稠环芳烃蒽和硫的混合物使用带盖的刚玉坩埚盛装，置于管式炉中，管式炉尾端出气口接H

优选地，煅烧的条件为：从室温加热0.5～2h升温至220～340℃，然后恒温保持2～8h；升温反应的条件为：加热0.5～3h升温至450～550℃(硫的沸点以上)，然后恒温保持2～12h。

上述硫化蒽基聚合物在镁电池正极中的应用，所述镁电池正极包括集流体和位于集流体至少一侧表面涂覆的活性物质层；所述活性物质层中包括所述硫化蒽基聚合物，所述硫化蒽基聚合物与导电剂、粘结剂在溶剂中分散均匀作为正极浆料，均匀涂覆于集流体上并真空干燥得到镁电池正极。

优选地，所述镁电池正极片与负极、电解液、隔膜组装成电池。

优选地，所述硫化蒽基聚合物、导电剂和粘合剂的质量比为(5～9):(1～14):1；所述集流体为不锈钢、铝、铜、镍基金属或碳基体(碳布、碳纸等)中的任意一种；所述导电剂为导电炭黑(乙炔黑、科琴黑、Super-P等)、导电石墨(KS-6、KS-15、SO等)、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上；所述粘结剂为天然粘结剂(羧甲基纤维素、瓜儿豆胶、海藻酸钠、阿拉伯胶、黄原胶等)或人造粘结剂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)中的一种或两种以上；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水中的一种或两种以上。

优选地，所述负极为镁金属、铋金属、金属合金(如镁铋合金)、可嵌镁化合物(如金属硫族化合物或碳基材料)或有机负极(如玫瑰红酸钠)中的一种。

优选地，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、含氟聚合物类隔膜、聚酰亚胺类隔膜、聚烯烃类隔膜或聚合物-陶瓷复合隔膜中的一种。

优选地，所述电解液的电解质为Mg[B(hfip)

本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种硫化蒽基聚合物作为镁电池正极材料，通过简单且低成本的煅烧方式将绝缘的硫固定在π共轭蒽环上，使其表现出极佳的热稳定性(>400℃)和半导体特性的电导率(1.37×10

2.得益于硫化蒽基聚合物增强的分子约束力，其作为正极材料在电解液溶剂中表现出极低的溶解性，因而表现出优异的循环稳定性，在300mA g

3.基于分子结构中丰富的多电子转移硫活性位点和较高的Mg

附图说明

图1是实施例1制备样品的红外光谱图。

图2是实施例1制备样品的拉曼光谱图。

图3是实施例1制备样品的X射线衍射图谱。

图4是实施例6中制备的镁电池正极的扫描电镜拍摄图(a,b)和对应的元素分布图(c)。

图5是实施例6中组装的镁电池的循环伏安曲线，扫描速度为0.2mV s

图6是实施例6中组装的镁电池的循环性能图，电流密度为0.3A g

图7是实施例6中组装的镁电池的前三圈充放电曲线图，电流密度为0.3A g

图8是实施例6中组装的镁电池的循环性能对应的选定整数圈的充放电曲线图。

图9是实施例6中组装的镁电池在长循环性能图，电流密度为1A g

图10是实施例6中组装的镁电池的倍率性能图。

图11是实施例6中组装的镁电池的倍率性能图对应的不同倍率下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不限制对本发明的应用及扩展。

实施例1

硫化蒽基聚合物的制备方法，具体如下：

将蒽(1g，5.6mmol)和过量的升华硫(5g，20mmol)在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀后用带盖坩埚装好置于管式炉中。将浅黄色混合物在N

实施例2

硫化蒽基聚合物的制备方法，具体如下：

将蒽(0.5g，2.8mmol)和过量的升华硫(2.5g，10mmol)在玛瑙研钵中研磨0.5h，混合均匀后用带盖坩埚装好置于管式炉中。将浅黄色混合物在N

实施例3

硫化蒽基聚合物的制备方法，具体如下：

将1g蒽和2g的升华硫在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀后用带盖坩埚装好置于管式炉中。将浅黄色混合物在Ar流下在2h内加热至340℃，并恒温2h以充分反应。为了去除过量的硫，混合物继续在1h内升温至550℃并保持2h，冷却至室温得到黑色产物，即硫化蒽基聚合物。

实施例4

硫化蒽基聚合物的制备方法，具体如下：

将1g蒽和4g的升华硫在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀后用带盖坩埚装好置于管式炉中。将浅黄色混合物在N

实施例5

硫化蒽基聚合物的制备方法，具体如下：

将1g蒽和6g的升华硫在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀后用带盖坩埚装好置于管式炉中。将浅黄色混合物在N

实施例6

将实施例1制备的硫化蒽基聚合物用作镁电池正极活性材料，正极片制备及镁电池组装过程如下：

将实施例1所得硫化蒽基聚合物、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中并充分研磨成粘稠浆料，将浆料均匀涂覆在不锈钢集流体表面，随后在110℃下真空干燥12h，烘干后得到镁电池正极。将镁金属片表面打磨光亮后作为负极，0.4mol/L Mg[B(hfip)

以实施例1所得产品为例，所得红外光谱图、拉曼光谱图、X射线衍射图谱分别如图1、图2和图3所示。所得产品的FTIR光谱中在1202、662cm

对实施例6所得的硫化蒽基聚合物正极的扫描电镜拍摄图如图4a，b所示，活性材料、导电剂及粘结剂在正极中分布均匀，活性物质为尺寸在5到10μm之间的微米级颗粒。此外，利用能量色散X射线能谱(EDX)对所得正极得元素分布情况进行表征，确认硫元素在硫化蒽基聚合物中的均匀分布且不存在硫单质。

对实施例6所得的硫化蒽基聚合物正极在镁电池中的氧化还原行为进行研究，得到其循环伏安曲线如图5所示，在第一次阴极扫描中，在0.51V处观察到一个宽的还原峰，并在随后的扫描过程中在1.6/0.6V和2.3/1.9V处观察到可逆的的两对氧化原峰，表明所述正极的可逆(去)镁化过程。

对实施例6组装的镁电池进行循环性能测试结果如图6～9所示。该硫化物蒽基正极在300mA g

进一步对实施例6组装的镁电池进行倍率性能测试结果如图10～11所示，在电流密度为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0和2.0Ag