一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭及其制备与应用

技术领域

本发明涉及吸附剂制备技术领域，尤其是一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭及其制备与应用。

背景技术

挥发性有机污染物(VOCs)进入大气环境以后，不仅可以对人体、动物和植物具有致癌性、致畸性、致突变的作用，也被认为是臭氧和二次有机气溶胶形成的关键前驱体，给环境带来极大的危害。VOCs的控制方法可分为回收法(如吸附法、吸附法、缩合法)和破坏法(如燃烧法、光催化氧化法)。在这些技术中，吸附法因成本低、无二次污染、去除效率高、技术成熟、运行费用低和吸附剂可再生利用等特点而被广泛认为是去除VOCs的有效策略。活性炭由于其多孔结构和表面性质是最常用的吸附材料，在VOCs吸附领域的应用最为广泛。

然而一方面，商用活性炭制备成本高，限制了其大规模的工业应用。另一方面，实际工业有机废气中常存在大量水汽，水分子与VOCs的竞争吸附严重影响了活性炭对VOCs吸附性能。尤其活性炭表面存在大量含氧官能团，加剧了水蒸气对吸附的负面影响。现有的疏水活性炭的制备技术，参阅发明专利202010950996.8“一种活性炭表面复合疏水涂层的方法”，发明专利202010187049.8“一种用于处理高湿度VOCs的疏水活性炭吸附剂及其制备方法”，发明专利201910780789.X“一种用于吸附有机物疏水改性活性炭及其制备方法与应用”，发明专利201810263723.9“一种疏水型活性炭的制备方法”。以上方法虽然能提高活性炭的疏水性能，但在制备过程中加入的低表面能物质会堵塞部分孔隙，导致活性炭吸附容量变小，使用的催化剂具有腐蚀性，对环境造成污染，因此，开发一种疏水性强、VOCs吸附容量高、制备过程环保、价格低廉的活性炭显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭及其制备与应用，目的是解决现有的活性炭高湿环境中疏水性能差、吸附容量低、不环保的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

本申请一方面提供一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、将果壳颗粒倒入活化剂溶液中，搅拌均匀，置于烘箱烘干，得到干燥的附着活化剂的生物质，将所述生物质高温活化处理，然后洗涤至中性，再烘干后得到果壳基活性炭；

S2、将所述果壳基活性炭与卤化铵盐溶液混和，室温下浸渍搅拌反应一段时间，过滤后置于烘箱中干燥，得到卤化改性果壳基活性炭。

进一步技术方案为：

所述活化剂溶液为去离子水和活化剂的混合液，所述活化剂为KOH、K

所述果壳基活性炭与卤化铵盐溶液的固液比为1g：20～60ml，卤化铵盐为NH

所述卤化铵盐溶液的质量分数为1～5％。

步骤S1中，将果壳颗粒倒入活化剂溶液中，在室温下搅拌2h，置于100～120℃的烘箱烘干，得到干燥的附着活化剂的生物质；

将所述生物质于管式炉中在600～900℃下高温活化处理1～3h，用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，在80～110℃下烘干后得到果壳基活性炭。

步骤S2中，将所述果壳基活性炭与卤化铵盐溶液混和，室温下浸渍搅拌反应12～24h，过滤后置于80～120℃的烘箱中干燥12h，得到卤化改性果壳基活性炭材料。

所述果壳颗粒通过将果壳洗净烘干、破碎成20～80目而获得。

果壳为开心果壳、椰子壳、核桃壳、腰果壳中的任意一种或者两种混合组成。

本申请第二方面提供一种根据所述的卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法制得的卤化改性的疏水型果壳基活性炭。

本申请第三方面提供一种所述的卤化改性的疏水型果壳基活性炭的应用，将卤化改性的疏水型果壳基活性炭用于在干态或高湿环境下吸附VOCs。

本发明的有益效果如下：

本发明制得的卤化改性活性炭能用于吸附高湿环境中VOCs，具有成本低廉、疏水性强、比表面积大、适合高湿环境下吸附捕集低浓度VOCs的特点，改善了活性炭疏水性能差的问题。

本发明制备方法简单，具有原材料环境友好、成本低廉、改性剂环保等优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备方法工艺图。

图2为本发明实施例1制得的卤化开心果壳基活性炭和对比例1开心果壳基活性炭的SEM照片。

图3为本发明实施例及对比例所得的吸附剂的吸附容量图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

本申请提供一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、将果壳颗粒倒入活化剂溶液中，搅拌均匀，置于烘箱烘干，得到干燥的附着活化剂的生物质，将所述生物质高温活化处理，然后洗涤至中性，再烘干后得到果壳基活性炭；

S2、将所述果壳基活性炭与卤化铵盐溶液混和，室温下浸渍搅拌反应一段时间，过滤后置于烘箱中干燥，得到卤化改性果壳基活性炭。

本申请还提供一种根据所述的卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法制得的疏水型果壳基活性炭。

本申请还提供一种疏水型果壳基活性炭在VOCs吸附中应用。

本申请采取卤化反应，增加活性炭表面憎水的卤素官能团，制得的改性活性炭具有成本低廉、疏水性强、孔径发育良好、原材料环保、催化剂环保等优点，适合高湿环境下吸附捕集低浓度VOCs。

以下以具体实施例进一步说明本申请的卤化改性的疏水型果壳基活性炭及其制备方法与应用。

实施例1

参见图1，一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、开心果壳洗净烘干，破碎成40目大小的颗粒，将其与去离子水、活化剂K

将生物质置于管式炉中700℃下活化2h，用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，90℃烘干后得到开心果壳基活性炭；

S2、取5g开心果壳基活性炭浸渍于200ml 3％的NH

实施例1.1

一种卤化改性开心果壳基活性炭在吸附甲苯、乙酸乙酯中的应用，包括：

取实施例1制得的卤化改性开心果壳基活性炭0.2g置于固定床反应器(直径1cm)中，将管式炉炉温调至40℃，通入氮气吹扫12h，然后通入流量为1L/min、浓度为110mg/m

另外，采用微量注射泵和加热器使气体湿度为80％，测试RH＝80％条件下，活性炭对甲苯、乙酸乙酯的吸附能力。

经计算，干态下，活性炭对甲苯的吸附容量为101mg/g，RH＝80％条件下，吸附容量为74mg/g，下降了26.7％。干态下，活性炭对乙酸乙酯的吸附容量为59mg/g，RH＝80％条件下，吸附容量为44mg/g，下降了25.4％。

实施例2

一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、核桃壳洗净烘干，破碎成20目大小的颗粒，将其与去离子水、活化剂KOH混和，在室温下搅拌2h，置于100℃的烘箱烘干，得到干燥的附着活化剂的生物质，其中活化剂和核桃壳的质量比为1：1，去离子水的体积与核桃壳的质量比为15：1；

将生物质置于管式炉中900℃下活化1h，用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，90℃烘干后得到核桃壳基活性炭；

S2、取5g核桃壳基活性炭浸渍于100ml 5％的NH

实施例2.1

一种卤化改性核桃壳基活性炭在吸附甲苯、乙酸乙酯中的应用，包括：

取实施例2制得的卤化改性核桃壳基活性炭0.2g置于固定床反应器(直径1cm)中，将管式炉炉温调至40℃，通入氮气吹扫12h，然后通入流量为1L/min、浓度为110mg/m

另外，采用微量注射泵和加热器使气体湿度为80％，测试RH＝80％条件下，活性炭对甲苯、乙酸乙酯的吸附能力。经计算，干态下，活性炭对甲苯的吸附容量为134mg/g,RH＝80％条件下，吸附容量为108mg/g，下降了19.4％。干态下，活性炭对乙酸乙酯的吸附容量为79mg/g,RH＝80％条件下，吸附容量为65mg/g，下降了17.7％。

实施例3

一种卤化改性的疏水型果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、腰果壳洗净烘干，破碎成80目大小的颗粒，将其与去离子水、活化剂ZnCl

将生物质置于管式炉中600℃下活化3h，用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，110℃烘干后得到腰果基活性炭；

S2、取5g腰果基活性炭浸渍于300ml 1％的NH

实施例3.1

一种卤化改性腰果壳基活性炭在吸附甲苯、乙酸乙酯中的应用，包括：

分别取实施例3制得的卤化改性腰果基活性炭0.2g置于固定床反应器(直径1cm)中，将管式炉炉温调至40℃，通入氮气吹扫12h，然后通入流量为1L/min、浓度为110mg/m

对比例1

一种开心果壳基活性炭制备方法，包括：

S1、开心果壳洗净烘干，破碎成40目大小的颗粒，将其与去离子水、活化剂K

将生物质置于管式炉中700℃下活化2h，用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤至中性，90℃烘干后得到开心果壳基活性炭。

对比例1.1

一种开心果壳基活性炭在吸附甲苯、乙酸乙酯中的应用，包括：

取对比例1制备的开心果壳基活性炭0.2g置于固定床反应器(直径1cm)中，将管式炉炉温调至40℃，通入氮气吹扫12h，然后通入流量为1L/min、浓度为110mg/m

另外，采用微量注射泵和加热器使气体湿度为80％，测试RH＝80％条件下，活性炭对甲苯、乙酸乙酯的吸附能力。经计算，干态下，活性炭对甲苯的吸附容量为123mg/g，RH＝80％条件下，吸附容量为79mg/g,下降了35.8％。干态下，活性炭对乙酸乙酯的吸附容量为67mg/g，RH＝80％条件下，吸附容量为35mg/g,下降了47.8％

对比例2

一种商用椰壳活性炭在吸附甲苯、乙酸乙酯中的应用，包括：

分别取商用椰壳活性炭0.2g置于固定床反应器(直径1cm)中，将管式炉炉温调至40℃，通入氮气吹扫12h，然后通入流量为1L/min、浓度为110mg/m

另外，采用微量注射泵和加热器使气体湿度为80％，测试RH＝80％条件下，活性炭对甲苯、乙酸乙酯的吸附能力。经计算，干态下，活性炭对甲苯的吸附容量为68mg/g,RH＝80％条件下，吸附容量为44mg/g,下降了35.3％。干态下，活性炭对乙酸乙酯的吸附容量为32mg/g,RH＝80％条件下，吸附容量为18mg/g,下降了43.8％

实施例1制得的卤化开心果壳基活性炭和对比例1制得的开心果壳基活性炭的EDS结果如表1所示。

表1

由表1可知对对比例1制得的开心果壳基活性炭进行氯化铵浸渍改性以后，即实施例1所制得活性炭表面明显出现了氯元素，浸渍卤化改性方法可行。

如图2所示为实施例1制得的卤化开心果壳基活性炭和对比例1开心果壳基活性炭的SEM照片。可知相比于对比例1，实施例1的孔壁上无细小的孔，这说明改性阻塞了样品的部分细小的孔结构，微孔体积相较于改性前有所减少。

如图3所示为各实施例及对比例所得的吸附剂分别在干态条件下和RH＝80％条件下对甲苯、乙酸乙酯(110mg/m

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。