一种短切碳纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种短切碳纤维复合材料的制备方法，尤其是一种短切碳纤维二氧化硅气凝胶复合保温材料。

背景技术

随着科学技术的进步，军事、国防、太阳能、半导体、热处理等领域都涉及保温材料的使用，尤其近几年太阳能、半导体的飞速发展，对保温材料的需求显得更加突出。

气凝胶是一种以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。其表现出优异的隔热、保温、阻燃以及优异的化学稳定性。在热学、声学、光学、微电子、粒子探测等方面具有很广阔的应用潜力。

然而，二氧化硅气凝胶材料由于干燥过程中巨大的表面张力，使材料本身产生缺陷，加之密度极低，导致二氧化硅气凝胶材料的固有强度低、脆性大以及容易开裂等，限制了其在实际中的使用。

中国申请公开CN110282947A公开了一种高强度复合气凝胶保温材料，其采用氮化碳纤维和硅酸铝纤维共同改性，一定程度上改善了二氧化硅气凝胶的力学性能和隔热保温性能，但是其综合性能还不能达到更广泛的工业应用的满意程度。

发明内容

本发明提供了一种短切碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括：选择短切碳纤维，高温纯化去除其中的金属离子，然后浸到酸性溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，浸渍含镁离子的溶液，干燥，然后浸入到含有硼酸和叠氮化钠的溶液中进行水热反应，取出，洗涤，干燥得到改性碳纤维，将所述改性碳纤维加入到二氧化硅溶胶中均匀分散后静置老化，再浸渍于碳酸氢钠水溶液中溶剂置换、干燥后得到气溶胶结构的短切碳纤维复合材料，本发明得到的短切碳纤维复合材料，具有较好的力学性能以及较低的导热系数，低的热传导率以及非常好的抗热震稳定性，可广泛用于热学、声学、光学、微电子、粒子探测等方面的保温，隔音，防火材料。

一种短切碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

1)选择短切碳纤维，将其置于加热炉中，通入纯化剂，密闭加热纯化；

2)将纯化后的短切碳纤维浸到酸性溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理；将处理后的碳纤维浸入氯化镁溶液中，加入碳酸氢铵，搅拌后取出干燥；

3)将步骤2)中得到的碳纤维浸入含有硼酸和叠氮化钠的溶液中水热反应，取出，洗涤，高温干燥得到改性碳纤维；

4)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水混合，加入盐酸溶液水解制得二氧化硅溶胶；

5)将步骤3得到的改性碳纤维和所述二氧化硅溶胶混合，静置老化，然后浸渍于碳酸氢钠水溶液中溶剂置换；将置换后的凝胶干燥，洗涤，干燥，得到所述短切碳纤维复合材料。

进一步的，其中步骤1)中选择长度为1-10mm的短切碳纤维，将短碳纤维置于加热炉中，通入纯化剂，所述纯化剂选自一氯代甲烷、二氯代甲烷、三氯代甲烷中的一种或多种，于800-1000℃密闭加热4-6h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到纯化短切碳纤维。

进一步的，其中步骤2)为：将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为50-60％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4-5V，处理时间为10-30min，完成后取出，浸入含有1-2wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵调整溶液的pH值为8左右，搅拌后取出干燥。

进一步的，其中步骤3)为：配制分别含有硼酸和叠氮化钠的溶液，按照硼酸与叠氮化钠的摩尔比为1:1，混合得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于350-400℃恒温水热反应15-20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，250-300℃恒温干燥10-15h，得到改性碳纤维。

进一步的，其中步骤4)为：将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:8-10:8-10混合，搅拌均匀，加入盐酸溶液调节pH为3-4，静置水解制得二氧化硅溶胶。

进一步的，其中步骤5)为：将步骤3得到的改性碳纤维和所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的5-20wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1-1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，洗涤，干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

进一步的，一种短切碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料为气凝胶保温材料，所述碳纤维复合材料由所述的方法制备得到。

本发明的有益技术效果

1)通过水热反应原位生成氮化硼，并且加热干燥固化，增加了碳纤维表面的节枝结构，提高碳纤维与二氧化硅凝胶的结合度，并且通过氮化硼的改性，提高了短切纤维的强度，提高材料的力学性能；

2)氮化硼前进行电解处理，增加碳纤维表面的极性基团，提高氮化硼在碳纤维表面的附着效果，并且在电解处理前进行纯化，降低了碳纤维中的杂原子金属离子的含量，避免在电解过程中金属杂离子的副反应；

3)发明人发现，在电解后的短切纤维表面原位水解形成氧化镁，提高短切纤维在硅溶胶中的分散性能，避免团聚，有利于提高力学性能，并且意外发现在氧化镁修饰后的碳纤维具有更低的导热系数。

具体实施方式

列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。

由于产品的力学性能，导热性能受到碳纤维的长度，以及碳纤维和硅溶胶的比例的影响比较明显，因此，在本申请的是实施例和对比例中，均只使用长度为5mm的碳纤维，以及改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，用来比较不同处理步骤对于产品性能的影响，但是以上参数并不应被认为是对本发明的限制，本领域技术人员完全有能力在其他参数范围实施本发明。

实施例1

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为50％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为5V，处理时间为15min，取出，浸入浓度为1.5wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵溶液调整溶液的pH值为8，搅拌1h后取出干燥；

3)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于350℃恒温水热反应20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，250℃恒温干燥15h，得到改性碳纤维；

4)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:8:8混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为3，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

5)将步骤3得到的改性碳纤维和步骤4得到的所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

实施例2

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为60％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4V，处理时间为30min，完成后取出，浸入浓度为1.5wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵溶液调整溶液的pH值为8，搅拌后取出干燥；

3)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于400℃恒温水热反应15h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，300℃恒温干燥10h，得到改性碳纤维；

4)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:10:10混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

5)将步骤3得到的改性碳纤维和步骤4得到的所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

实施例3

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为55％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4.5V，处理时间为20min，完成后取出，浸入浓度为1.5wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵溶液调整溶液的pH值为8，搅拌后取出干燥；

3)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于400℃恒温水热反应20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，300℃恒温干燥15h，得到改性碳纤维；

4)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

5)将步骤3得到的改性碳纤维和步骤4得到的所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

对比例1

(1)在室温下，将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:9：4混合，搅拌2.5h，然后加入盐酸溶液调节pH约为3，然后于50℃水解制得二氧化硅溶胶；

(2)取步骤(1)制备的二氧化硅溶胶60份，向其中加入长度为5mm的氮化碳纤维3份、长度为5mm的硅酸铝纤维3份，调节pH约为7，超声波搅拌均匀分散后将上述二氧化硅溶胶密封静置得到复合湿凝胶；

(3)向步骤(2)复合湿凝胶中加入50份无水乙醇，密封后置于20℃水浴锅中静置老化24h，然后浸渍于0.12g/mL碳酸氢钠水溶液中溶剂置换12小时；

(4)将溶剂置换后的复合湿凝胶取出，70℃下干燥12min，再用去离子水中清洗干净，经过120℃干燥12h后得到高强度复合气凝胶保温材料。

对比例2

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤1得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于400℃恒温水热反应20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，300℃恒温干燥15h，得到改性碳纤维；

3)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

4)将改性碳纤维和二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

对比例3

1)选择长度为5mm的短碳纤维浸入到质量分数为55％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4.5V，处理时间为20min，完成后取出，浸入浓度为1.5wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵溶液调整溶液的pH值为8，搅拌后取出干燥；

2)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于400℃恒温水热反应20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，300℃恒温干燥15h，得到改性碳纤维；

3)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

4)将改性碳纤维和二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

对比例4

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为55％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4.5V，处理时间为20min，完成后取出干燥；

3)分别配制含有硼酸和叠氮化钠的溶液，其中硼酸和叠氮化钠的浓度分别为0.02mol/L，将硼酸和叠氮化钠的溶液混合并搅拌均匀得到混合溶液；将步骤2得到的碳纤维置于混合溶液中，然后将反应釜密闭，置于400℃恒温水热反应20h，得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，洗涤，300℃恒温干燥15h，得到改性碳纤维；

4)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

5)将步骤3得到的改性碳纤维和步骤4得到的所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

对比例5

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将所述纯化短切碳纤维浸入到质量分数为55％的硝酸溶液中，在电解槽内进行阳极表面氧化处理，氧化电压为4.5V，处理时间为20min，完成后取出，浸入浓度为1.5wt％的氯化镁溶液中，滴加碳酸氢铵溶液调整溶液的pH值为8，搅拌后取出干燥；

3)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

4)将碳纤维和二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

对比例6

1)选择长度为5mm的短碳纤维；置于加热炉中，通入二氯甲烷，密闭加热至800℃，保温6h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，干燥，得到纯化短碳纤维；

2)将正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水按质量比1:9:9混合，搅拌均匀，加入浓度为16wt％的盐酸溶液调节pH为4，静置4h，制得二氧化硅溶胶；

3)将碳纤维和所述二氧化硅溶胶混合，其中改性碳纤维的加入量为二氧化硅溶胶的10wt％，搅拌均匀，调节pH为中性，静置，然后加入与二氧化硅溶胶等质量的乙醇，静置老化，然后浸渍于1.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中溶剂置换至反应完全；将置换后的凝胶干燥，去离子水洗涤，再干燥，得到气凝胶，即所述短切碳纤维复合材料。

实验和数据

本发明的材料采用以下测试条件测试材料性能，其中对比例1为背景技术CN110282947A公开的产品。

抗压强度

取尺寸为80mm×80mm×20mm的碳纤维试样干燥至恒重，冷却至室温，将试样置于试验机的承压板上，使试验机承压板的中心与试样中心重合，开动试验机，当上压板与试样接近时，调整球座，使试样受压面与承压板均匀接触；以10mm/min速度对试样加荷，直至试样破坏，同时记录压缩变形值。当试样在压缩变形5％时没有破坏，则试样压缩变形5％时的荷载为破坏荷记录破坏荷载P1。抗压强度计算公式如下：

A＝P1/S；

式中：A为试样的抗压强度，MPa；P1为试样的破坏载荷，N；S为试样的受压面积，mm

导热性能

取尺寸为80mm×80mm×20mm的碳纤维保温筒试样干燥至恒重，冷却至室温，置于智能型双平板导热系数测定仪中测试试样在室温下的导热系数。测试结果见下表1：

表1

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由实施例1-3和由对比例1的数据对比可见，本发明的材料具有更高的机械性能以及更低的导热系数；由对比例2的数据可见，在复合氮化硼前的阳极氧化修饰能够提高氮化硼的附着程度，对材料的机械性能影响较大；而由对比例3的数据可见，纯化过程在影响材料机械性能的同时，对于导热系数的降低起到的重要的作用，原因可能是由于未经纯化的金属杂质在制备过程中生成氧化物或者是影响了氮化硼的附着，对材料的性能产生的负面的影响；而基于对比例4可见，氧化镁的修饰对于提高材料的机械性能以及降低导热系数由非常明显的影响；而对比例5和6可见，氮化硼的修饰对于材料的影响较大，而纯化和阳极氧化的步骤主要影响的是氮化硼的复合步骤，而单独的纯化和阳极氧化步骤对于材料的影响不大。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。