一种原位增强的低碳镁碳耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁碳耐火材料制备技术领域，特别是涉及一种原位增强的低碳镁碳耐火材料及其制备方法。

背景技术

耐火材料是所有高温行业必备的辅助性结构和功能材料，有着不可替代的作用。与此同时，高温行业的发展，尤其是冶金行业的技术进步和装备提升也促使着耐火材料的更新换代。而在当今的钢铁领域内，洁净钢生产是短流程冶炼技术的一个重要趋势，也体现了一个企业和国家的冶金水平。在短流程炼钢体系里，“三脱”处理在铁水预处理阶段即可彻底完成，使转炉的功能简化为脱碳和升温。因此，想要实现通过短流程冶炼洁净钢或低碳钢种，必须在转炉和精炼环节做好夹杂控制，避免造成二次污染。这就要求耐火材料必须提升自身的“绿色化”，如发展资源节约型耐火材料，发展能源节约型耐火材料和环境友好型耐火材料。

对镁碳耐火材料而言，因为碳能够大幅提升耐火材料抗热震、抗渣侵等性能，短期内仍无法被完全取代，所以“低碳化”就是含碳耐火材料的“绿色化”。一方面，降低碳含量能节省石墨资源，同时提升耐火材料的隔热性能，减少热损失，符合能源节约型和资源节约型耐火材料的发展要求。另一方面，从冶炼效果来看，降低碳含量能有效缓解耐火材料对钢液的渗碳，减少钢水外来夹杂含量，提升钢品质。但随着碳含量的降低，耐火材料的抗热震性(热导率/弹性模量)和抗渣侵性能(润湿性)势必也会随之下降，吨钢消耗量将会随之增加。为此，人们通过改善结合炭的炭结构、优化基质结构和采用高效抗氧化剂来提高镁碳材料的热稳定性、抗渣性和抗氧化性。近年来，在这三种增强方式上开展了大量的研究工作，如引入纳米级骨料来改善热震性，引入纳米炭/碳提高抗氧化性或抗渣性。上述研究虽都一定程度上取得了较好的研究结果，对提升低碳镁碳材料的性能也有一定的指导价值，但仍存在一些共性问题，如制备过程繁琐、成本高、工业化困难等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位增强的低碳镁碳耐火材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过原位形成可控的陶瓷相改善低碳镁碳耐火材料的综合性能，尤其是抗热震性和抗渣性，同时降低了耐火材料的制备成本，工艺简单，适合工业化推广应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种原位增强的低碳镁碳耐火材料，包括以下质量份数的原料：电熔镁砂骨料60～70份、电熔镁砂细粉20～30份、石墨4～6份、粘结剂3～5份、抗氧化剂3～5份和添加剂2～6份。

进一步地，所述粘结剂包括液态酚醛树脂、固态酚醛树脂和沥青中的一种或多种。

进一步地，所述抗氧化剂包括工业级铝粉、硅粉和镁粉中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂为质量比为1:1的含铝添加剂和含镧添加剂。

进一步地，所述含铝添加剂包括氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝和硝酸铝中的一种或多种。

进一步地，所述含镧添加剂包括氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧和硝酸镧中的一种或多种。

本发明的技术方案之二：一种上述原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后进行混炼，得到复合粉体A；

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后进行一次混炼，然后加入复合粉体A进行二次混炼，得到复合粉体B；

(3)将复合粉体B压制成固定形状，然后进行固化处理，得到所述原位增强的低碳镁碳耐火材料。

进一步地，步骤(1)中，所述混炼的时间为10～12min；步骤(2)中，所述一次混炼的时间为5～7min，二次混炼的时间为5～7min。

进一步地，步骤(3)中，所述压制的压力为200～400MPa；所述固化处理具体包括：先在100～120℃下干燥10～12h，再在200～220℃下固化10～12h。

本发明的技术方案之三：一种上述原位增强的低碳镁碳耐火材料在冶金中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为102～120MPa，热处理后的耐压强度为61～71MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为91～98％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度580～806μm(1600℃*3h)。

本发明的原位增强的低碳镁碳耐火材料在使用前不用额外增加热处理过程，在实际使用过程中含铝添加剂就可以和电熔镁砂细粉反应形成镁铝尖晶石增强相，因为是原位形成的，所以不用考虑分散是否均匀的问题。镁铝尖晶石可以通过颗粒增强/裂纹偏转等效应提高低碳镁碳耐火材料的常温/高温力学性能和抗热震性；添加的含镧添加剂可以和镁砂细粉中的杂质硅和钙反应形成条状硅酸镧钙，不仅可以增加耐火材料的力学性能，还可以在冶炼过程中提高渗入耐火材料中的熔渣的粘度，从而改善低碳镁碳耐火材料的抗渣性能。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例所述的“份”均为“质量份”。

本发明以下实施例及对比例制备的生坯的尺寸选自以下任意一种：50*50mm和140*25*25mm。

实施例1

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料65份、电熔镁砂细粉25份、石墨5份、粘结剂(液态酚醛树脂)3份、抗氧化剂(工业级铝粉)3份和添加剂(质量比为1:1的氧化铝和氢氧化镧)2份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼10min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼7min，然后加入复合粉体A，再次混炼7min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在400MPa的压力下压制成固定形状(参考的标准为GB/T 7321-2017，定形耐火制品试样制备方法)，得到生坯。

(4)将生坯先在100℃下干燥12h，再在220℃下固化10h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为107MPa、61MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为91％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度758μm(1600℃*3h)。

实施例2

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料66份、电熔镁砂细粉20份、石墨6份、粘结剂(液态酚醛树脂)5份、抗氧化剂(工业级铝粉)4份和添加剂(质量比为1:1的氧化铝和氧化镧)4份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼11min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼7min，然后加入复合粉体A，再次混炼5min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在300MPa的压力下压制成固定形状，得到生坯。

(4)将生坯先在100℃下干燥12h，再在200℃下固化12h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为112MPa、68MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为96％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度625μm(1600℃*3h)。

实施例3

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料70份、电熔镁砂细粉20份、石墨5份、粘结剂(沥青)3份、抗氧化剂(工业级硅粉)3份和添加剂(质量比为1:1的氢氧化铝和氢氧化镧)2份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼12min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼5min，然后加入复合粉体A，再次混炼5min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在200MPa的压力下压制成固定形状，得到生坯。

(4)将生坯先在120℃下干燥12h，再在220℃下固化12h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为102MPa、61MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为93％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度806μm(1600℃*3h)。

实施例4

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料61份、电熔镁砂细粉24份、石墨4份、粘结剂(沥青)5份、抗氧化剂(工业级镁粉)5份和添加剂(质量比为1:1的氧化铝和氧化镧)6份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼12min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼7min，然后加入复合粉体A，再次混炼7min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在400MPa的压力下压制成固定形状，得到生坯。

(4)将生坯先在120℃下干燥10h，再在220℃下固化12h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为114MPa、67MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为97％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度606μm(1600℃*3h)。

实施例5

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料60份、电熔镁砂细粉25份、石墨5份、粘结剂(液态酚醛树脂)5份、抗氧化剂(工业级铝粉)4份和添加剂(质量比为1:1的氧化铝和硝酸镧)6份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼10min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼7min，然后加入复合粉体A，再次混炼7min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在400MPa的压力下压制成固定形状，得到生坯。

(4)将生坯先在120℃下干燥12h，再在220℃下固化12h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为120MPa、71MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为98％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度580μm(1600℃*3h)。

实施例6

一种原位增强的低碳镁碳耐火材料的制备方法：

原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料64份、电熔镁砂细粉23份、石墨5份、粘结剂(液态酚醛树脂)5份、抗氧化剂(工业级铝粉)3份和添加剂(质量比为1:1的碳酸铝和氧化镧)5份。

制备方法：

(1)按质量份数称取各个原料，将电熔镁砂细粉、石墨、抗氧化剂和添加剂混合后混炼10min，得到复合粉体A。

(2)将电熔镁砂骨料和粘结剂混合后混炼5min，然后加入复合粉体A，再次混炼5min，得到复合粉体B。

(3)将复合粉体B在300MPa的压力下压制成固定形状，得到生坯。

(4)将生坯先在120℃下干燥10h，再在200℃下固化12h，得到原位增强的低碳镁碳耐火材料。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为117MPa、69MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为95％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度683μm(1600℃*3h)。

实施例7

同实施例1，区别仅在于，原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料65份、电熔镁砂细粉25份、石墨5份、粘结剂3份、抗氧化剂3份和添加剂2份；

粘结剂为质量比为1:1:1的液态酚醛树脂、固态酚醛树脂和沥青；

抗氧化剂为质量比为1:1:1的铝粉、硅粉和镁粉；

添加剂添为质量比为1:1:1:1的氧化铝、氢氧化铝、氧化镧、氢氧化镧。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为109MPa、65MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为92％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度719μm(1600℃*3h)。

实施例8

同实施例1，区别仅在于，原位增强的低碳镁碳耐火材料，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料66份、电熔镁砂细粉20份、石墨6份、粘结剂5份、抗氧化剂4份和添加剂4份；

粘结剂为质量比为1:1:1的液态酚醛树脂、固态酚醛树脂和沥青；

抗氧化剂为质量比为1:1:1的铝粉、硅粉和镁粉；

添加剂添为质量比为1:1:1:1的氧化铝、氢氧化铝、氧化镧、氢氧化镧。

经检测，本实施例制备的原位增强的低碳镁碳耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为115MPa、69MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为95％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度603μm(1600℃*3h)。

对比例1

同实施例3，区别仅在于，添加剂仅由氧化镧组成。

经检测，本对比例制备的耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为85MPa、52MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为87％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度968μm(1600℃*3h)。

对比例2

同实施例4，区别仅在于，添加剂仅由氧化铝组成。

经检测，本对比例制备的耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为87MPa、53MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为89％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度1182μm(1600℃*3h)。

对比例3(普通高含碳量的耐火材料)

同实施例5，区别仅在于，未添加添加剂，改变石墨含量，由以下质量份数的原料组成：电熔镁砂骨料60份、电熔镁砂细粉24份、石墨12份、粘结剂(液态酚醛树脂)5份、抗氧化剂(工业级铝粉)4份。

经检测，本对比例制备的耐火材料的性能指标如下：常温耐压强度为75MPa、48MPa(1400℃*3h)，残余强度保持率为96％(1100℃淬水5次)，腐蚀深度623μm(1600℃*3h)。

效果例1

测定实施例5及对比1～3制备的耐火材料的性能，结果见表1。

根据GB/T 5072-2008测定耐火材料的常温耐压强度；根据GB/T34218-2017测定耐火材料的高温耐压强度；根据GB/T 30873-2014测定耐火材料的抗热震性；根据GB/T 8931-2007测定耐火材料的抗渣性。

表1耐火材料的性能

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。