一种呋喃基缩水甘油醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种呋喃基缩水甘油醚及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂拥有优异的附着力、化学稳定性和电气绝缘性能，广泛应用于粘合剂、电子印刷线路板和包装材料等各个领域。目前，商用的环氧树脂有90％以上是双酚A型缩水甘油醚。双酚A型缩水甘油醚具有诸多优点，例如成型方便、绝缘性能优异和粘结能力出色等。然而，与许多通用塑料一样，双酚A型缩水甘油醚也有一些不足之处，例如力学性能差。并且，随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以及人们绿色环保意识的不断提高，如何通过可再生资源解决双酚A型缩水甘油醚存在的力学性能问题和耐热性能差，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种呋喃基缩水甘油醚及其制备方法和应用，本发明提供的呋喃基缩水甘油醚可以提高环氧树脂的力学性能和耐热性能，并且以可再生的生物质资源为原料，环保性好。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种呋喃基缩水甘油醚，结构式如式I所示：

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：

(1)将糠醛、丁香酚、溶剂和第一催化剂混合进行缩合反应，得到双羟苯基呋喃甲烷；

(2)将所述双羟苯基呋喃甲烷、环氧氯丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，得到氯醇醚；

(3)将所述氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到呋喃基缩水甘油醚。

优选的，所述糠醛和丁香酚的摩尔比为1:2～4；所述第一催化剂的质量与糠醛和丁香酚质量和之比为0.1～8:100；所述双羟苯基呋喃甲烷和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～10；所述相转移催化剂的质量与双羟苯基呋喃甲烷和环氧氯丙烷质量和之比为0～1:100；所述氯醇醚和氢氧化钠的摩尔比为1:2～6。

优选的，所述缩合反应的反应温度为60～100℃，反应时间为2～10h。

优选的，所述开环反应的反应温度为20～100℃，反应时间为1～8h。

优选的，所述闭环反应的反应温度为20～40℃，反应时间为2～8h。

优选的，所述第一催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂包括质子酸或路易斯酸；所述碱性催化剂包括碱金属氢氧化物、醇钠、醇钾、叔胺、咪唑盐、吡啶和碱性离子液体中的一种或多种。

优选的，所述相转移催化剂为季铵盐。

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚或上述方案所述制备方法得到的呋喃基缩水甘油醚在双酚A环氧树脂改性中的应用。

优选的，所述应用包括以下步骤：将呋喃基缩水甘油醚、双酚A环氧树脂和固化剂混合后依次进行固化和老化，得到环氧树脂固化物。

本发明提供了一种呋喃基缩水甘油醚，结构式如式I所示。本发明提供的呋喃基缩水甘油醚加入环氧树脂中，改性后的环氧树脂增加刚性基团呋喃环，双环氧基团与固化剂反应聚合成交联网络，提升环氧树脂的断裂伸长率和拉伸强度，从而明显提高环氧树脂的力学性能和耐热性能，尤其能显著改善环氧树脂的抗冲击性能。

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚的制备方法。本发明提供的制备方法以糠醛、丁香酚、环氧氯丙烷及氢氧化钠为原料，先合成单体双羟苯基呋喃甲烷，再环氧化制备呋喃基缩水甘油醚，得到的呋喃基缩水甘油醚掺入双酚A环氧树脂中，固化速度加快，双环氧基团增加了交联密度，固化后双酚A环氧树脂的玻璃化温度和耐热性能升高；在双酚A环氧树脂分子中引入芳香环，提高了双酚A环氧树脂分子链的刚性，链段的内旋困难，使得双酚A环氧树脂的玻璃化温度升高。上述两方面因素共同作用，使得双酚A环氧树脂的耐热性能明显提高。本发明以糠醛和丁香酚为原料，所用原料是可再生生物基单体，符合可持续发展的可持续原则。

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚或上述方案所述制备方法得到的呋喃基缩水甘油醚在双酚A环氧树脂改性中的应用。本发明提供的呋喃基缩水甘油醚用于环氧树脂改性，可以明显提高环氧树脂等材料的力学性能和耐热性能，拓展材料的可应用范围，得到的环氧树脂固化物可以用于粘合剂、电子印刷线路板或包装材料等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的双羟苯基呋喃甲烷(a)和实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚(b)的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备的双羟苯基呋喃甲烷(a)和实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚(b)的

图3为本发明应用例1制备的环氧树脂固化物(a)和应用例3制备的环氧树脂固化物(b)的DSC图；

图4为本发明应用例1和应用例3制备的环氧树脂固化物的热重量曲线图(A)和热重微分曲线图(B)。

具体实施方式

本发明提供了一种呋喃基缩水甘油醚，结构式如式I所示：

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：

(1)将糠醛、丁香酚、溶剂和第一催化剂混合进行缩合反应，得到双羟苯基呋喃甲烷；

(2)将所述双羟苯基呋喃甲烷、环氧氯丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，得到氯醇醚；

(3)将所述氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到呋喃基缩水甘油醚。

本发明将糠醛、丁香酚、溶剂和第一催化剂混合进行缩合反应，得到双羟苯基呋喃甲烷。在本发明中，所述溶剂优选包括醇、胺、苯的同系物和水中的一种或多种；所述醇优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述胺优选为三乙胺；所述苯的同系物优选包括甲苯和二甲苯中的一种或两种；所述水优选为去离子水；所述第一催化剂优选包括酸性催化剂或碱性催化剂，更优选为碱性催化剂；所述酸性催化剂优选包括质子酸或路易斯酸；所述质子酸优选包括硫酸和磷酸中的一种或两种；所述路易斯酸优选包括TiCl

在本发明中，所述糠醛和丁香酚的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:2.5～3.5，进一步优选为1:3；所述第一催化剂的质量与糠醛和丁香酚质量和之比优选为0.1～8:100，更优选为0.5～7:100，进一步优选为2～5:100；所述溶剂的质量与糠醛和丁香酚质量和之比优选为5～60:100，更优选为10～50:100；所述缩合反应的反应温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，反应时间优选为2～10h，更优选为4～7h；所述缩合反应优选在保护气条件下进行；所述保护气优选为惰性气体；所述惰性气体优选为N

在本发明中，所述缩合反应结束后优选进行后处理；所述后处理优选将缩合反应得到的反应液依次进行降温、中和与蒸馏，然后取出混合物依次进行过滤、洗涤、重结晶和干燥，得到双羟苯基呋喃甲烷。在本发明中，所述降温的终温优选为10～40℃，更优选为30℃；所述中和优选将反应液的pH调至6～7，更优选为7；所述中和用试剂优选为乙酸；本发明对所述蒸馏没有特殊要求，采用常规的蒸馏操作去除溶剂即可；本发明对所述过滤没有特殊要求，采用常规的过滤操作即可；所述洗涤用试剂优选为水；所述水优选为去离子水；所述重结晶优选将过滤和洗涤得到的滤饼加入甲苯中重结晶；所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述烘干没有特殊要求，采用常规的烘干操作即可。

在本发明的具体实施例中，糠醛的工业来源有玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳和稻壳，在这些农作物剩余物中含有多缩戊糖，多缩戊糖在酸性介质中可水解生成糠醛，糠醛的分子结构中存在羰基、双烯和环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、双烯和芳香烃等化合物的性质。丁香酚存在于多种植物的萃取物中，在丁香油和月桂叶油中的含量最高，丁香酚拥有多个易于反应位点(羟基、双键和苯环)，从而生成环氧、丙烯酸和苯并噁嗪等多种树脂单体。

得到双羟苯基呋喃甲烷后，本发明将所述双羟苯基呋喃甲烷、环氧氯丙烷和相转移催化剂混合进行开环反应，得到氯醇醚。在本发明中，所述相转移催化剂优选为季铵盐；所述季铵盐优选包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基二聚甘油醚氯化铵中的一种或几种；所述双羟苯基呋喃甲烷和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:2～10，更优选为1:4～8，进一步优选为1:5～6；所述相转移催化剂的质量与双羟苯基呋喃甲烷和环氧氯丙烷质量和之比优选为0～1:100，更优选为0.1～0.9:100，进一步优选为0.4～0.7:100；所述开环反应的反应温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃，反应时间优选为1～8h，更优选为3～6h；所述开环反应优选在N

得到氯醇醚后，本发明将所述氯醇醚和氢氧化钠混合进行闭环反应，得到呋喃基缩水甘油醚。在本发明中，所述氢氧化钠优选以固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液的形式使用，更优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为18～48wt％，进一步优选为32wt％；所述氯醇醚和氢氧化钠的摩尔比优选为1:2～6，更优选为1:3～5，进一步优选为1:3.5～4.5；在本发明的具体实施例中，所述开环反应结束后，所得反应液无需进行后处理，直接将反应液降温至闭环反应的温度，然后加入氢氧化钠进行闭环反应即可。

在本发明中，所述闭环反应的反应温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，反应时间优选为2～8h，更优选为4～6h。

在本发明中，所述闭环反应结束后优选进行后处理；所述后处理优选将闭环反应得到的反应液依次进行过滤、洗涤和蒸馏；本发明对所述过滤没有特殊要求，采用本领域常用的过滤操作即可；所述洗涤用试剂优选为水，所述水优选为去离子水；所述蒸馏优选为减压蒸馏，通过减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷并回收利用。

本发明还提供了上述方案所述呋喃基缩水甘油醚或上述方案所述制备方法得到的呋喃基缩水甘油醚在双酚A环氧树脂改性中的应用。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将呋喃基缩水甘油醚、双酚A环氧树脂和固化剂混合后依次进行固化和老化，得到环氧树脂固化物。在本发明中，所述双酚A环氧树脂优选为E-51环氧树脂；所述固化剂优选为4-甲基-六氢苯酐；所述呋喃基缩水甘油醚和双酚A环氧树脂的质量比优选依据环氧树脂固化物的用途而定；所述固化剂的质量优选依据环氧树脂的环氧值而定；所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌没有特殊要求，将原料混合均匀即可；所述固化的时间和温度优选根据树脂和固化剂的固化动力学而确定；本发明对所述老化没有特殊要求，采用本领域常用的老化操作即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明使用的原料丁香酚和糠醛为试剂级，购买自上海麦克林生化科技有限公司；环氧氯丙烷和氢氧化钠为工业级，购买自安徽新远科技股份有限公司。

本发明产品呋喃基缩水甘油醚的环氧值采用盐酸-丙酮法测试。

实施例1

将丁香酚165g、乙醇64g和三乙胺2.1g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例2

将丁香酚246g、异丙醇59g和氢氧化钠5.9g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例3

将丁香酚328g、二甲苯150g和1-甲基咪唑3g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例4

将按照实施例3制备得到的单体双羟苯基呋喃甲烷203g和十六烷基三甲基氯化铵0.7g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例5

将按照实施例3制备得到的单体双羟苯基呋喃甲烷203g和四丁基溴化铵3.9g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例6

将按照实施例3制备得到的单体双羟苯基呋喃甲烷203g和十二烷基三甲基氯化铵4.3g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

实施例7

将按照实施例1制备得到的单体双羟苯基呋喃甲烷203g和十二烷基二甲基二聚甘油醚氯化铵5.5g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通入N

应用例1

取E-51环氧树脂45g，加入4-甲基-六氢苯酐固化剂41g，然后加入固化促进剂2-甲基咪唑0.4g，搅拌均匀后在90℃下固化2h，在120℃下固化2h，在160℃下固化2h，常温老化7天，得到环氧树脂固化物。

应用例2

将按照实施例6制备得到的呋喃基缩水甘油醚2g，掺入到40gE-51环氧树脂中，然后加入4-甲基-六氢苯酐固化剂37g，加入固化促进剂2-甲基咪唑0.4g，搅拌均匀后在90℃下固化2h，在120℃下固化2h，在160℃下固化2h，常温老化7天，得到环氧树脂固化物。

应用例3

将按照实施例6制备得到的呋喃基缩水甘油醚4g，掺入到40gE-51环氧树脂中，然后加入4-甲基-六氢苯酐固化剂38g，加入固化促进剂2-甲基咪唑0.4g，搅拌均匀后在90℃下固化2h，在120℃下固化2h，在160℃下固化2h，常温老化7天，得到环氧树脂固化物。

应用例4

将按照实施例6制备得到的呋喃基缩水甘油醚6g，掺入到40gE-51环氧树脂中，然后加入4-甲基-六氢苯酐固化剂39g，加入固化促进剂2-甲基咪唑0.4g。搅拌均匀后在90℃下固化2h，在120℃下固化2h，在160℃下固化2h，常温老化7天，得到环氧树脂固化物。

应用例5

将按照实施例6制备得到的呋喃基缩水甘油醚8g，掺入到40gE-51环氧树脂中，然后加入4-甲基-六氢苯酐固化剂40g，加入固化促进剂2-甲基咪唑0.4g，搅拌均匀后在90℃下固化2h，在120℃下固化2h，在160℃下固化2h，常温老化7天，得到环氧树脂固化物。

对本发明应用例1～5制备的环氧树脂固化物进行固化性能测试，结果如表1所示。

表1本发明应用例1～5制备的环氧树脂固化物的力学性能

根据表1可知，本发明提供的呋喃基缩水甘油醚可以显著提高环氧树脂的抗冲击性能，弯曲强度也有一定程度地改善，同时拉伸强度没有出现明显下降，具有较好的综合力学性能。

对本发明实施例1制备的双羟苯基呋喃甲烷和实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚进行红外光谱检测，结果如图1所示。根据图1中(a)可知，1594cm

对本发明实施例1制备的双羟苯基呋喃甲烷和实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚进行核磁共振分析，结果如图2所示。根据图2中(a)可知，采用的氘代试剂为d-DMSO，化学位移δ＝141.81ppm为苯环与羟基相连的碳信号峰，可见本发明成功制备得到双羟苯基呋喃甲烷单体；根据图2中(b)可知，采用的氘代试剂为d-CDCl

对本发明实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚的凝胶性能进行测试，测试方法为：按照应用例1～5的制备方法，将本发明实施例6制备的呋喃基缩水甘油醚掺入到E-51树脂中，掺入量分别为E-51树脂的0、5wt％、10wt％、15wt％和20wt％，然后加入4-甲基-六氢苯酐固化剂，不加固化促进剂，在120℃下测试凝胶时间，结果如表2所示。

表2利用实施例6呋喃基缩水甘油醚制备的环氧树脂固化物的凝胶时间

根据表2可知，在掺入本发明制备的呋喃基缩水甘油醚后，环氧树脂的凝胶时间大大降低，固化速度加快，可见双环氧基团增加了交联密度。

对本发明应用例1制备的环氧树脂固化物和应用例3制备的环氧树脂固化物进行差热扫描分析，结果如图3所示。其中图3中图a为应用例1制备的环氧树脂固化物，图3中图b为应用例3制备的环氧树脂固化物。根据图3可知，相比于应用例1制备的环氧树脂固化物，掺入本发明呋喃基缩水甘油醚的环氧树脂固化物，其玻璃化转变温度提高6℃。

对本发明应用例1和应用例3制备的环氧树脂固化物进行热稳定性测试，测试在N

表3本发明应用例1和应用例3制备的环氧树脂固化物的热失重数据表

根据表3和图4可知，相对于应用例1，本发明应用例3制备的环氧树脂固化物的初始热解温度(T

由以上实施例可知，本发明提供的呋喃基缩水甘油醚可以明显提高环氧树脂的力学性能和耐热性能，尤其能显著改善环氧树脂的抗冲击性能，其中弯曲强度可达77.0MPa，冲击强度可达15.8KJ/m

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。