一种基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及储能电介质陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种基于相变调控显著提升介电温度稳定性且兼具低场强下获得高储能特性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷电容器材料的制备方法及其产品。

背景技术

在储能技术和电子工业的快速发展中，对新型储能材料高温工作应用中提出更高、更苛刻的要求，尤其是混合动力电动汽车、沙漠石油钻井、火场救援等装备中都涉及耐高温电子元器件，比如：电动汽车中防抱死制动系统(ABS)在紧急制动时的环境温度可达150～250℃，而气缸压力传感的环境温度范围为200～300℃；沙漠石油钻井装置中，随勘探深度越深，所需稳定工作温度越高，需求的电子元器件要求越高；随宽带隙半导体材料的发展，半导体的工作温度已经延伸至200℃甚至高于300℃，其搭载的电子元器件也同样需要经受恶劣条件，其中包含陶瓷电容器材料。因此，期望其在高温环境中稳定运行，要求陶瓷电容器材料高温段温度延伸至300℃以上。

目前，陶瓷电容器期望满足国际电子工业联盟制定的XnR标准，以评估电容器的温度稳定性。其中广泛使用的商用II类电容器X7R、X8R、X9R系列，是以25℃为基准温度，分别在-55～125℃、-55～150℃、-55～200℃的温度范围内，满足介电常数变化率(TCC)≤±15％，但这类陶瓷电容器的介电常数较低(～1000,@1kHz)。加之由于环境友好型发展，限制了铅基陶瓷的使用，Bi

总之，在实际应用中期望陶瓷电容器材料同时具有高介电常数、高储能密度和高温段(＞300℃)TCC≤±15％，甚至TCC≤±10％，以便开发出满足高介电常数和高温稳定性，兼具高储能特性的新型无铅电介质陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法，在钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料中，通过掺杂的三价Bi

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法，所述陶瓷材料的化学式为Ba

(1)按照所述化学式，以纯度不低于99％的BaCO

(2)将所述预烧块研磨、过筛、二次球磨处理后，经烘干得到BS-BNT粉料；

(3)将所述BS-BNT粉料加入粘结剂进行造粒，经分级、陈腐，得到处理料；

(4)将所述处理料放入模具中压制成型后，再用冷等静压压制，得到生坯片；

(5)将所述生坯片经排胶处理后，埋于氧化铝粉中、在1180～1220℃温度下进行烧结，保温2～3h，得到BS-BNT陶瓷；

(6)将所述BS-BNT陶瓷两面磨薄抛光后，正反两面均匀涂覆银电极后，烧银，得到待处理BS-BNT陶瓷；

(7)将所述待处理BS-BNT陶瓷进行极化预处理，即在室温、或升温至目标温度的同时施加极化电场，得到基于相变调控提升温度稳定性且兼具高储能特性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料。

上述方案中，本发明制备方法所述步骤(7)，在室温下置于硅油中进行极化预处理，施加10～100kV/cm极化电场，处理时间为3～10min；或者，以3℃/min从室温升温至目标温度150～400℃，其中目标温度≤150℃时置于硅油中进行；升温至目标温度后保温0～120min，在升温过程和保温阶段同时施加1～10kV/cm极化电场，之后随炉降温至室温。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中一次球磨处理按照料∶球∶乙醇＝1∶3.5～4∶3～4的配料介质条件进行，球磨时间为12～24h；所述步骤(2)中二次球磨处理的配料介质条件与一次球磨处理相同，球磨时间为24～36h。所述步骤(1)中烘干温度为90～100℃，压片的压力为6～10MPa，预烧处理为在850～900℃温度下进行预烧并保温3～4h。所述步骤(3)中粘结剂为浓度5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为粉料的14～20wt％；所述步骤(4)中压制成型的压力为6～8MPa，冷等静压为在200～250MPa下保压2～4min。所述步骤(5)中排胶处理为在550～650℃温度下保温180～240min。所述步骤(6)中抛光厚度为0.2～0.25mm。

本发明利用上述基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法制得的产品，所述陶瓷材料在1kHz的频率下介电常数＞3000、在≤130kv/cm的低场强下W

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制得的陶瓷电容器材料，通过三价Bi

(2)本发明制备方法为传统固相法，工艺成熟，利用冷等静压成型避免坯体开裂、分层等缺陷，保证成品率，适用于工业化生产，并且原料中不含铅、稀土和贵金属元素，满足环境友好型社会发展要求，降低生产成本，在高温陶瓷电容器领域具有较好的应用前景，尤其是需要可控调节介电温度稳定性方向。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是对比例一与本发明实施例一的XRD图谱；

图2是对比例一与本发明实施例一、二在1kHz频率下的介温图谱(a)及对应的TCC图谱(b)；

图3是对比例一与本发明实施例三、四在1kHz频率下的介温图谱(a)及对应的TCC图谱(b)；

图4是对比例二与本发明实施例五在1kHz频率下的介温图谱(a)及对应的TCC图谱(b)；

图5是对比例一在130kV/cm电场下的双极P-E回线；

图6是对比例二在120kV/cm电场下的双极P-E回线。

具体实施方式

实施例一～实施例四：

本发明实施例一种基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照化学式Ba

(2)将上述预烧块研磨、过80目筛，以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质，按照与一次球磨处理相同的配料介质条件进行二次球磨处理24h后，经烘干得到Ba

(3)将上述Ba

(4)将上述处理料0.35g放入模具中，经6MPa压力下压制成直径为Φ＝13mm圆片状，再置于冷等静压200MPa下保压4min，得到生坯片；

(5)将上述生坯片以1℃/min升温至650℃温度下保温180min进行排胶处理后，埋于氧化铝粉中、在1220℃温度下进行烧结，保温2h，得到Ba

(6)将上述Ba

(7)将待处理Ba

表1本发明实施例一～实施例四极化预处理工艺参数

实施例五：

本实施例一种基于相变调控提升温度稳定性的钛酸锶钡-钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照化学式Sr

(2)将上述预烧块研磨、过80目筛，以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质，按照与一次球磨处理相同的配料介质条件进行二次球磨处理36h后，经烘干得到Sr

(3)将上述Sr

(4)将上述处理料0.38g放入模具中，经6MPa压力下压制成直径为Φ＝13mm圆片状，再置于冷等静压250MPa下保压3min，得到生坯片；

(5)将上述生坯片以1℃/min升温至550℃温度下保温240min进行排胶处理后，埋于氧化铝粉中、在1210℃温度下进行烧结，保温3h，得到Sr

(6)将上述Sr

(7)将上述待处理Sr

对比例一：

将本发明实施例一～实施例四步骤(6)所制得的待处理Ba

对比例二：

将本发明实施例五步骤(6)所制得的待处理Sr

性能测试：

对比例一、实施例一～实施例四在1kHz频率、-90～400℃下的介温图谱和对应TCC如图2中(a)、图3中(a)、图2中(b)、图3中(b)所示，对比例一在室温10Hz频率下的电滞回线如图5所示。分别测试对比例一所制得陶瓷样品(极化预处理前)和实施例一～实施例四所制得陶瓷样品(极化预处理后)的介电常数(ε

实施例五在1kHz频率、-90～400℃下的介温图谱和对应TCC如图4中(a)、图4中(b)所示，对比例二在室温10Hz频率下的电滞回线如图6所示，分别测试对比例二所制得陶瓷样品(极化预处理前)和实施例五所制得陶瓷样品(极化预处理后)的介电常数(ε

表2本发明实施例和对比例的介电温度稳定性和储能特性参数

注：

(1)表2中ε

(2)实施例五经预处理后的陶瓷不仅可满足TCC≤±15％和TCC≤±10％要求的温度区间向高温(＞330℃)延伸。此外，满足TCC≤±5％的温区经预处理后，由51.9～192.2℃提升至69.6～312.5℃。

(3)经预处理后的陶瓷在室温下的介电常数同预处理前保持稳定，且预处理前后在室温下三方相和四方相均共存，故基于室温下P-E回线计算得到的W

由表2可知，本发明经预处理后(调控温度和电场)陶瓷介电常数基本呈现上升趋势，并且经预处理后TCC大幅提升，这主要基于三方相和四方相间的热演化相变调控介电常数得到介电温度稳定性改善，在低场强(≤130kv/cm)下拥有较高的W