一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及水泥材料技术领域，尤其涉及一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料及制备和应用。

背景技术

垃圾焚烧飞灰固体废弃物中的含氯组分较高，主要来源于废塑料、废橡胶制品及厨余垃圾等，按照5％焚烧飞灰质量计算，大概每年产生730万吨垃圾焚烧飞灰，大量的垃圾焚烧飞灰堆积会对环境产生影响。水泥窑协同处置固体废弃物具有处置对象广泛、处置成本低、处置量大等优点，采用回转窑加二次燃烧室高温焚烧，可以将固体废弃物中的有害物质进行稳定固化。水泥窑的高温环境可以使得二噁英等有机污染物得到分解并阻碍二次合成，重金属可以很好的固溶到水泥熟料和水化产物当中，飞灰当中的氯在水泥烧制工艺当中充当矿化剂，促进碳酸盐的分解，加速固相反应，降低烧成温度，节省能耗，但高浓度的氯可能会造成水泥产品不合格，氯的蒸发会导致水泥窑发生结皮、堵塞现象。目前利用水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰最成熟的工艺是将飞灰进行水洗，水洗可以除去飞灰中几乎所有的重金属和氯，如专利申请CN105478438A中公开了一种垃圾飞灰水泥窑协同处置及无害化资源循环利用方法，该技术使用三级水洗脱盐工艺除去飞灰中的重金属和氯盐，将飞灰中的氯含量控制在1％以下充当水泥原料，但是水洗飞灰脱氯工艺复杂，水洗之后的污水含有的余氯及有毒有害物质，如不妥善处置会严重影响人类的健康，而水洗后的污水处理过程繁琐，生产成本增加。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料及其制备和应用，用以解决现有技术中水洗飞灰脱氯工艺复杂的缺陷，通过设计特定的矿物组成构成的含氯矿物六元体系胶凝材料，其可以利用垃圾焚烧飞灰中的有害物质氯和有用物质CaO、Al

本发明提供一种含氯矿物六元体系胶凝材料，按质量百分数计，包括：硅酸二钙(2CaO·SiO

本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的矿物组成范围按质量百分数计为：硅酸二钙(2CaO·SiO

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料，所述含氯矿物六元体系胶凝材料中的氯来源于所述垃圾焚烧飞灰。

垃圾焚烧飞灰的主要成分是CaO-SiO

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料，所述含氯矿物六元体系胶凝材料是以垃圾焚烧飞灰、石灰石、砂岩和粉煤灰为主要原料煅烧制得；

本发明的煅烧可以利用水泥窑协同处置。

本发明在探究垃圾焚烧飞灰中氯在水泥窑煅烧中的利用情况时，发现，以垃圾焚烧飞灰为氯源，通过结合石灰石、砂岩、粉煤灰等水泥原料，煅烧得到的含氯矿物六元体系胶凝材料，对垃圾焚烧飞灰的利用效果更好。

优选地，按质量百分数计，所述含氯矿物六元体系胶凝材料的化学组成包括：CaO：46.27～59.64％，SiO

更优选地，按质量百分数计，所述含氯矿物六元体系胶凝材料的化学组成包括：CaO：46.27～59.64％，SiO

通过研究发现，体系中的MgO含量会在一定程度上影响氯的利用率以及无活性组分Ca

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料，所述垃圾焚烧飞灰中氯的利用率为32.11～67.13％。

本发明利用工业原料及固体废弃物，以垃圾焚烧飞灰为氯源，设计的垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，利用飞灰当中的水溶性氯盐和碳酸钙烧制成含氯矿物，垃圾焚烧飞灰中氯的利用率可以达到32.11～67.13％。

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料，所述含氯矿物六元体系胶凝材料中游离氧化钙的含量低于0.1％，是一种低钙的水泥体系。

本发明还提供如上所述的含氯矿物六元体系胶凝材料的制备方法，先以垃圾焚烧飞灰、石灰石、砂岩和粉煤灰为主要原料压制成型(混合球磨后压制成型)经1025～1250℃进行煅烧，保温1h，然后急冷到室温得到。

本发明在煅烧工艺过程中利用省去了飞灰水洗工艺，降低了成本，有效地利用了垃圾焚烧飞灰中对环境有害的化学成分，即飞灰中的氯离子，对飞灰在水泥窑协同处置的资源化利用方面具有重要意义。特别是，煅烧温度对于含氯矿物六元体系胶凝材料的质量很关键，在实验中发现，随着温度的升高，含氯矿物六元体系胶凝材料中的无活性组分Ca

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的制备方法，按质量百分数计，所述垃圾焚烧飞灰、所述石灰石、所述砂岩和所述粉煤灰的加入量依次为：10～30％、47.26～72.01％、10.29～13.78％和2.76～3.29％。

本发明通过加入石灰石、砂岩、粉煤灰等原料及调节煅烧温度和原料配比，可以得到理想含氯矿物六元体系胶凝材料。

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的制备方法，所述主要原料还包括：Ca(OH)

优选地，按质量百分数计，所述Ca(OH)

通过探究垃圾焚烧飞灰中氯在水泥窑煅烧中的反应过程，发现，石灰石当中的CaO是以CaCO

根据本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的制备方法，所述垃圾焚烧飞灰中氯的质量百分比为20～30％，且氯的存在形式主要为NaCl、KCl和CaClOH。

通过研究发现，当飞灰的含量高于30％后，体系中的碱(氧化钠和氧化钾)含量较高，对水泥窑会产生不利影响，如结皮堵塞等。

本发明还提供所述的含氯矿物六元体系胶凝材料的应用，将所述含氯矿物六元体系胶凝材料与硅酸盐水泥混合制成含氯矿物-硅酸盐复合水泥；

优选地，所述混合时的所述含氯矿物六元体系胶凝材料与所述硅酸盐水泥的质量比为5～30:95～70，优选为5:95。

含氯矿物-硅酸盐复合水泥的初凝时间较硅酸盐水泥初凝时间提前48～60min，终凝时间较硅酸盐水泥提前76～95min；

含氯矿物-硅酸盐复合水泥的1d强度相对于基准水泥提高了0.11～2.82Mpa，3d强度提高了3.52～5.52MPa，7d强度提高了1.14～5.95MPa，28d强度提高了3.27～5.58MPa。

本发明中的所述含氯矿物六元体系胶凝材料的加入使得硅酸盐水泥的凝结时间缩短，早期强度提高且后期强度无倒缩。

本发明提供的一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，通过设计特定的含氯矿物六元体系胶凝材料组成，使水溶性氯盐稳定化，而且由该含氯矿物六元体系胶凝材料与硅酸盐水泥混合制成含氯矿物-硅酸盐复合水泥具有凝结时间缩短、强度提高的特性。

本发明提供的一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，通过利用垃圾焚烧飞灰作为氯源、粉煤灰固体废弃物和石灰石等工业原料制备该含氯矿物六元体系胶凝材料，无需对飞灰进行水洗，可以有效避免飞灰水洗导致的工艺成本增加、后续处理水洗液的复杂工艺等问题，并且可以有效利用飞灰当中的氯煅烧出含氯矿物六元体系胶凝材料，氯降低了煅烧温度，烧制成的含氯矿物六元体系胶凝材料松软，很容易破碎，本发明的垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料在烧制工艺和粉磨工艺上均减少了能耗，是对飞灰在水泥窑进行资源化利用和利用垃圾焚烧飞灰中氯离子的有效途径。

本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料制成的含氯矿物-硅酸盐复合水泥，氯离子浓度较高，凝结时间早，强度高，不宜用于受海水及其他腐蚀性介质作用的混凝土工程，适合用于水泥混凝土路面破碎快速修补、可用于干燥环境下的混凝土工程等应用中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料及其制备和应用的流程示意图；

图2是本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的XRD图谱；

图3是本发明提供的含氯矿物六元体系胶凝材料的topas定量结果，其中，蓝色线为原数据图，红色为定量拟合图，蓝色和红色图谱能够相拟合上说明定量结果可靠。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下面结合图1-图3描述本发明的含氯矿物六元体系胶凝材料及其制备和应用。

如图1所示，本发明中的含氯矿物六元体系胶凝材料的制备过程中，主要通过改变煅烧制度和熟料配比来烧制含氯矿物六元体系胶凝材料，使氯与硅酸盐和铝酸盐相结合，形成含氯矿物，从而利用飞灰中水溶性氯盐烧制成Ca

本发明中，氯的利用率的计算公式为：

氯的利用率＝(含氯矿物六元体系胶凝材料中氯含量/灼烧生料中理论氯含量)×100％；

其中，含氯矿物六元体系胶凝材料中氯含量采用GB-T176-2017《水泥化学分析方法》中离子色谱法检测，离子色谱法测氯含量的步骤为：将含氯矿物六元体系胶凝材料用硝酸分解，试样溶液进入离子色谱柱，经碳酸盐淋洗液洗脱得到色谱图，依据色谱图的峰面积或者峰高得到氯离子含量。灼烧生料中理论氯含量是按照飞灰掺入量计算所得。

本发明实施例的垃圾焚烧飞灰中氯的质量百分比为20～30％，氯的存在形式主要为NaCl、KCl和CaClOH。

实施例1～3

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，具体步骤包括：

以垃圾焚烧飞灰为氯源，选取石灰石、砂岩、粉煤灰等水泥原料，按照表1原料质量百分比混合球磨后压制成型，经1200℃煅烧，保温1h后急冷到室温，得到含氯矿物六元体系胶凝材料，利用离子色谱法测定含氯矿物六元体系胶凝材料中氯离子含量，如表2所示，对所述含氯矿物六元体系胶凝材料进行Topas定量分析，含氯矿物六元体系胶凝材料中各矿物定量数据如表3所示，含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量如表4所示。

表1.原料质量百分比及含氯矿物六元体系胶凝材料的主要化学成分(wt.％)

表2.不同飞灰掺量下飞灰中氯的利用率(％)

表3.含氯矿物六元体系胶凝材料中矿物组成含量(wt.％)

表4含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量(％)

实施例4～6

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，具体步骤包括：

石灰石、砂岩、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰按照质量百分比：石灰石52.53％、砂岩12.84％、粉煤灰3.61％、飞灰30％混合球磨后压制成型，以10℃/min的速率升温至1025～1200℃进行煅烧，保温1h后急冷到室温，得到含氯矿物六元体系胶凝材料，利用离子色谱法测定含氯矿物六元体系胶凝材料中氯离子含量，如表5所示，对所述含氯矿物六元体系胶凝材料进行Topas定量分析，含氯矿物六元体系胶凝材料中各矿物定量数据如表6所示，含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量如表7所示。

表5.不同煅烧温度下氯的利用率(％)

表6.含氯矿物六元体系胶凝材料中矿物组成含量(wt.％)

表7含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量(％)

实施例7～10

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，具体步骤5包括：

以垃圾焚烧飞灰为氯源，选取石灰石、砂岩、粉煤灰等水泥原料，各原料质量百分比及含氯矿物六元体系胶凝材料的主要化学成分如表8-1和表8-2所示，将其混合球磨后压制成型，经1025℃煅烧，保

温1h后急冷到室温，得到含氯矿物六元体系胶凝材料，利用离子色0谱法测定含氯矿物六元体系胶凝材料中氯离子含量，如表9所示，对

所述含氯矿物六元体系胶凝材料进行Topas定量分析，含氯矿物六元体系胶凝材料中各矿物定量数据如表10所示，含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量如表11所示。

表8-1.原料质量百分比(wt.％)

表8-2.含氯矿物六元体系胶凝材料的主要化学成分(wt.％)

表9.含氯矿物六元体系胶凝材料对氯的利用率(％)

从上表可以看出，Ca(OH)

表10含氯矿物六元体系胶凝材料中矿物组成含量(wt/.％)

表11含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量(％)

实施例11～13

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，具体步骤与实施例10相同，不同点在于：改变含氯矿物六元体系胶凝材料中MgO含量为1.38wt.％、1.59wt.％和1.80wt.％。原料质量百分比及含氯矿物六元体系胶凝材料的主要化学成分如表12-1和表12-2所示，利用离子色谱法测定含氯矿物六元体系胶凝材料中氯离子含量，如表13所示，对所述含氯矿物六元体系胶凝材料进行Topas定量分析，含氯矿物六元体系胶凝材料中各矿物定量数据如表14所示，含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量如表15所示。

表12-1.不同MgO含量下原料质量百分比(wt.％)

表12-2.不同MgO含量下含氯矿物六元体系胶凝材料的主要化学成分(wt.％)

表13.不同MgO含量下含氯矿物六元体系胶凝材料对氯的利用率(％)

表14.含氯矿物六元体系胶凝材料中矿物组成含量(wt.％)

表15含氯矿物六元体系胶凝材料游离氧化钙含量(％)

实施例10含氯矿物六元体系胶凝材料的XRD图谱如图2所示，其中，2θ＝32.230,32.649,34.371为C

Topas定量结果如图3所示，其中刚玉(α-Al

实施例14～17

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料的应用，是将实施例10制得的含氯矿物六元体系胶凝材料与普通硅酸盐水泥按照质量比：5:95、10:90、20:80、30:70混合制成含氯矿物-硅酸盐复合水泥，检验其胶凝活性。

凝结时间的测试方法为：将含氯矿物-硅酸盐复合水泥和所采用的普通硅酸盐水泥按照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，采取0.26水灰比，检验凝结时间。凝结时间的测试结果如表16所示。

力学性能的测试方法为：将含氯矿物-硅酸盐复合水泥和所采用的普通硅酸盐水泥按照GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》测试不同龄期的力学性能，水选取自来水，水灰比选取0.5。不同龄期的测试结果如表17所示。

表16.含氯矿物-硅酸盐复合水泥的凝结时间

表17.含氯矿物-硅酸盐复合水泥的力学性能

本发明中的含氯矿物-硅酸盐复合水泥由于氯离子浓度较高，不宜用于受海水及其他腐蚀性介质作用的混凝土工程，但由于其凝结时间早，强度高等特性，可以考虑用于水泥混凝土路面破碎快速修补、可用于干燥环境下的混凝土工程等。

对比例1

一种垃圾焚烧飞灰制备的含氯矿物六元体系胶凝材料，具体步骤与实施例4相同，不同之处仅在于：煅烧温度为1300℃，试验结果发现含氯混合料中氯含量为9.27％，含氯矿物六元体系胶凝材料中酸溶氯含量为0.06％，仅固溶了0.6％的氯离子，大量的氯挥发。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。