一种梯度氧化锆瓷块及其制备方法

技术领域

本发明涉及齿科修复体用陶瓷材料领域，具体涉及一种梯度氧化锆瓷块及其制备方法。

背景技术

氧化锆陶瓷有着可靠的生物稳定性和优良的力学性能，通过切削加工氧化锆陶瓷是目前齿科修复材料领域主流的主要方法之一。纯氧化锆陶瓷无法直接使用，必须添加稳定剂。常用的稳定剂包括氧化钇等稀土金属氧化物，以及氧化镁、氧化钙等碱土金属氧化物，义齿用氧化锆陶瓷中的稳定剂主要是氧化钇。

相关技术Transparent Nanometric Cubic and Tetragonal Zirconia Obtainedby High-Pressure Pulsed Electric Current Sintering，Adv.Funct.Mater.，17(2007)，3267中有记载，氧化锆陶瓷主要单斜相、四方相、立方相三种晶体结构，其中四方相和立方相是义齿用氧化锆陶瓷的两种主要晶体结构。氧化钇的含量会影响氧化锆的晶型结构，进而影响所制备义齿用氧化锆瓷块的光学透明度和力学强度。氧化钇在钇稳定氧化锆粉体中的摩尔百分含量约在3％时，氧化锆为四方晶型；氧化钇在钇稳定氧化锆粉体中的摩尔百分含量约达到8％以上时，氧化锆全部为立方晶型；立方相氧化锆陶瓷的光学透明度优于四方相氧化锆陶瓷，但是立方相氧化锆的力学强度不及四方相氧化锆陶瓷。

天然牙的光学透明度呈现从齿根到切端的梯度的渐变。义齿用梯度氧化锆瓷块的制备是现阶段陶瓷义齿领域的重要方向之一，它能够模拟自然牙光学透明度的渐变效果。目前，相关技术通过将不同稳定剂含量的钇稳定氧化锆粉体进行多次堆叠，可以实现梯度氧化锆的制备，但是得到的瓷层之间透明度变化不连续，并且不同瓷层之间不同含量稳定剂的氧化锆烧结动力不同，叠层烧结时容易出现材料收缩不一而导致的翘曲现象，导致整体的工艺流程需要根据瓷层性质进行调整，工序繁琐，不利于实际生产。氧化锆陶瓷的透明度除了受到稳定剂氧化钇含量的影响，还受到氧化锆陶瓷中晶粒尺寸的影响。但是通过简单的粉体铺设技术无法实现不同尺寸粉体的分级。

发明内容

为了解决相关技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种梯度氧化锆瓷块及其制备方法。区别于现有逐层铺设不同含量氧化钇稳定氧化锆粉体技术的方法，本发明采用单一氧化钇含量的氧化锆为原料，在超重力环境下利用不同尺寸颗粒的沉积速度不同，实现瓷块中粉体的粒径呈梯度分布；所制备的氧化锆瓷块晶化烧结后，得到光学透明度至少在一个空间维度上呈梯度变化的氧化锆陶瓷，同时氧化钇的含量在光学透明度呈梯度变化的维度上不发生变化。

本发明的目的通过以下具体技术方案实现：

一方面，本发明提供一种齿科用梯度氧化锆瓷块，所述氧化锆瓷块是由氧化锆浆料通过超重力的方法成型，所述氧化锆浆料包含钇稳定氧化锆粉体、添加剂和水，所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是10～55％，所述添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是0.05～10％，其他余量为水。

如前所述：若稳定剂使用过多，则会导致四方相氧化锆含量降低，瓷块力学性能不足；若稳定剂使用过少，则导致立方相氧化锆含量过低，瓷块的透光性能降低。为此，本发明采用氧化钇作为稳定剂的钇稳定氧化锆粉体进行使用，氧化钇的含量在所述钇稳定氧化锆粉体中的摩尔百分数为2.5～5.5％。

另一方面，所述氧化锆瓷块的应用，用于制作齿科修复体。

又一方面，提供一种前述氧化锆瓷块的制备方法，由所述氧化锆浆料通过超重力的方法成型，具体包括以下步骤：

1)以氧化钇作为稳定剂的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，与添加剂、去离子水进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力条件下分离出所述氧化锆浆料中的固相物质；

3)对所述固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；

4)对所述氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得所述的氧化锆瓷块。

可选地，步骤1)中，所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是10～55％。钇稳定氧化锆粉体的体积分数过低，重力加速沉降后所制备的氧化锆瓷块厚度无法满足实际加工尺寸的要求；体积分数过高，则会导致浆料中钇稳定氧化锆粉体难以分散，容易发生沉降。为此，本发明钇稳定氧化锆粉体在所配制氧化锆浆料中的体积百分数范围是10～55％，更优的为25-50％。

可选地，步骤1)中，所述添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是0.05～10％。

可选地，所述添加剂为乙二醇，聚乙二醇，丙三醇，葡萄糖，聚葡萄糖，蔗糖，环氧乙烯，柠檬酸，聚乙烯醇中的至少一种。

可选地，步骤2)中，所述超重力条件为：超重力系数的范围是1000～10000g，其中g为重力加速度。超重力系数过高，所需制备设备成本增加超重力系数过低，浆料中固相成份无法完全沉降。为此，本发明步骤2)中所述超重力条件的范围是1000～10000g，更优的为2000-7000g。

可选地，步骤3)中，所述干燥的条件为：湿度范围是40～90％，温度范围是15～80℃。过高的干燥温度会导致瓷块内部水分蒸发过快而开裂；温度过低则干燥所需时间久，延长工艺时间。因此本发明步骤3)中所述干燥的湿度范围是40～90％，温度范围是15～80℃；更优的湿度范围是60～80％，温度范围是20-70℃。

可选地，步骤3)中，所述氧化锆瓷块初坯的放大系数范围是1.195～1.255。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用超重力环境下不同粒径尺寸粉体沉降速度的差异，获得大颗粒在下、小颗粒在上的自然连续梯度分布的义齿用氧化锆瓷块；晶化烧结后所获得的氧化锆陶瓷的光学透明度梯度具有连续性，性能与天然牙更加相符。

2、本发明在原料选取上，每种氧化锆瓷块仅使用一种含量的氧化钇作为稳定剂的钇稳定氧化锆粉末，原料组成简单，无需多种原料成份。

3、本发明不仅省去了多层原料的铺粉工序，并且烧结时不会出现因稳定剂含量不同收缩不一而导致的翘曲现象。

4、相较于传统梯度氧化锆瓷块的制备方法，本发明制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产使用。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1为实施例1所制备的齿科用梯度氧化锆瓷块经过晶化烧结后的样品照片；

图2为实施例1中步骤4)所获得的氧化锆瓷块顶端上表面微观结构电子显微镜照片；

图3为实施例1中步骤4)所获得瓷块底端下表面微观结构电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明具体实施方式中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。

本发明中所涉及的名称解释：

本发明所涉及的钇稳定氧化锆粉体是指以氧化钇为稳定剂的氧化锆粉体。

本发明具体实施方式的氧化锆瓷块，所述氧化锆瓷块是由氧化锆浆料通过超重力的方法成型，所述氧化锆浆料包含钇稳定氧化锆粉体、添加剂和水，所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是10～55％，作为举例说明，可以是10％，20％，30％，40％，50％，55％等等；低于10％或高于55％的情况下，固相物质在干燥过程中容易分层开裂；所述添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数是0.05～10％，作为举例说明，可以是0.05％，1％，2％，3％......10％等等；低于0.05％或高于10％，固相物质在干燥过程中容易开裂，且得到的氧化锆瓷块烧结后透度降低；其他余量为水，即钇稳定氧化锆粉体、添加剂和水的总体积分数为100％。

本发明具体实施方式的氧化锆瓷块，所述钇稳定氧化锆粉体是以氧化钇作为稳定剂；所述稳定剂的总含量在所述钇稳定氧化锆粉体中的摩尔百分数为2.5～5.5％。

本发明具体实施方式的氧化锆瓷块的制备方法，具体包括以下步骤：

1)以氧化钇作为稳定剂的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，与添加剂、去离子水进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力条件下分离出所述氧化锆浆料中的固相物质；

3)对所述固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；

4)对所述氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得所述的齿科用梯度氧化锆瓷块。

在一些具体实施方式中，氧化锆瓷块的制备方法，可以是：

1)将稳定剂含量为2.5～5.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为10～55％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为0.05～10％，，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为1000～10000g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度范围是40～90％，温度范围是15～80℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度氧化锆瓷块，氧化锆瓷块的放大系数范围是1.195～1.255。

本发明以实施例1为例，提供了齿科用梯度氧化锆瓷块经过晶化烧结后的样品照片，以及通过超重力成型方法得到的氧化锆瓷块顶端上表面微观结构电子显微镜照片和其他实施例和瓷块底端下表面微观结构电子显微镜照片，本领域技术人员可以通过同样的方法，直接地毫无疑义地确定本发明其他实施例的内容。

实施例1

1)将氧化钇含量为2.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为40％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为0.05％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为10000g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是80％，温度是20℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度氧化锆瓷块，放大系数为1.195。

由图1可见，圆柱体形态的样品的光学透明度从顶端到底端呈现肉眼可见的梯度变化，并且梯度变化连续自然。

由图2和图3可见，光学透明度更好的上表面的晶粒尺寸明显小于光学透明度较低的下表面的晶粒尺寸。

实施例2

1)将氧化钇含量为2.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为55％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为3.23％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为8500g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是80％，温度是35℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷

块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.207。

实施例3

1)将含有氧化钇3.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为35％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为4.95％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为7200g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是65％，温度是30℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.211。

实施例4

1)将含有氧化钇4.0mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为25％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为6.72％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为5500g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是60％，温度是30℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.226。

实施例5

1)将含有氧化钇4.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为20％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为8.45％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为4300g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是45％，温度是40℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.235。

实施例6

1)将含有氧化钇5.0mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述钇稳定氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为25％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为9.27％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为2900g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是40％，温度是30℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.248。

实施例7

1)将含有氧化钇5.5mol％的钇稳定氧化锆粉体为主要原料，按照所述氧化锆粉体的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为10％，添加剂的含量在所述氧化锆浆料中的体积百分数为10％，其他余量为去离子水，进行混合，配制成氧化锆浆料；

2)在超重力系数为1000g的超重力条件下分离出步骤1)所配制氧化锆浆料中的固相物质；

3)对步骤2)所获得的固相物质进行干燥获得氧化锆瓷块初坯；干燥的湿度是40％，温度是80℃；

4)对步骤3)所获得的干燥的氧化锆瓷块初坯进行外形加工，获得齿科用梯度可切削的氧化锆瓷块，放大系数为1.255。

各实施例原料的用量和工艺参数如表1所示。

表1实施例1～7原料的用量和工艺参数

本发明各实施例中的添加剂为聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，葡萄糖，聚葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，环氧乙烯，聚乙烯醇中的至少1种或多种组合。各实施例添加剂的组成和含量如表2所示。

表2实施例1～7添加剂的组成和含量

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