生物基热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种生物基热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

生物基热塑性聚醚酯弹性体的应用随着生物基单体种类的丰富在逐渐的拓宽，现阶段可以应用在耐油材料和可降解材料中，但是，生物基热塑性聚醚酯弹性体也有其不足之处，主要体现在其力学性能和光学性能还有待提高。

传统技术中，2,5-噻吩二甲酸基生物酯具有高刚性高模量的性能，因此有作为生物基热塑性聚醚酯弹性体硬段的潜力，但其韧性较差，断裂伸长率最高仅为600％，不能满足薄膜、塑料、运动产品以及医用植入材料等领域对高回弹、高韧性及优异的光学性能的要求。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种生物基热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法和应用，该生物基热塑性聚醚酯弹性体具有高回弹、高韧性以及优异的光学性能。

一种生物基热塑性聚醚酯弹性体，具有式(1)所示结构：

其中，x，y，m均为整数，1≤x≤10，1≤y≤10，2≤m≤60，R选自碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇的结构单元，X选自数均分子量为250g/mol-5000g/mol的聚醚二元醇的结构单元。

在一实施方式中，所述生物基热塑性聚醚酯弹性体中软段的质量分数为70％-80％；

所述聚醚二元醇的数均分子量为1000g/mol-3000g/mol。

在一实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；

所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇选自1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

一种如上述的生物基热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

在保护气氛下，将2,5-噻吩二甲酸或其二酯、碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇、数均分子量为250g/mol-5000g/mol的聚醚二元醇、酯化或酯交换催化剂混合并进行酯化或酯交换反应，得到预聚物；

在真空条件下，将所述预聚物在缩聚催化剂的作用下进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚醚酯弹性体。

在一实施方式中，所述聚醚二元醇的数均分子量为1000g/mol-3000g/mol。

在一实施方式中，所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇与所述聚醚二元醇的摩尔比为1:99-99:1；

及/或，所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇与所述聚醚二元醇的摩尔量之和与所述2,5-噻吩二甲酸或其二酯的摩尔比为1.2:1-2:1。

在一实施方式中，所述2,5-噻吩二甲酸或其二酯选自2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯、2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种；

所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；

所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇选自1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

在一实施方式中，所述酯化或酯交换反应的步骤中，反应温度为150℃-220℃，反应时间为2h-6h。

在一实施方式中，所述缩聚反应的步骤中，真空度小于等于30Pa，反应温度为220℃-260℃，反应时间为3h-7h。

一种如上述的生物基热塑性聚醚酯弹性体在塑料制品中的应用。

本发明提供的生物基热塑性聚醚酯弹性体中，通过特定分子结构的相互配合，使硬段部分具有良好的结晶能力，且硬段部分在聚集态上属于半结晶型，硬段部分产生的晶区在整个聚集态中充当物理交联点，为生物基热塑性聚醚酯弹性体提供力学性能支撑；其软段部分是一种无定型态结构，能与硬段形成一定的微相分离，为热塑性聚醚酯弹性体提供弹性性能，从而使得生物基热塑性聚醚酯弹性体具有高回弹、高韧性以及优异的光学性能。

附图说明

图1为实施例1得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的一维核磁共振氢谱图；

图2为实施例1得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的可见光透过率曲线图；

图3为实施例1得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的应力-应变曲线图；

图4为实施例10得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的一维核磁共振氢谱图；

图5为实施例10得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的可见光透过率曲线图；

图6为实施例10得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的应力-应变曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供的生物基热塑性聚醚酯弹性体，具有式(1)所示结构：

其中，x，y，m均为整数，1≤x≤10，1≤y≤10，2≤m≤60，R选自碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇的结构单元，X选自数均分子量为250g/mol-5000g/mol的聚醚二元醇的结构单元。

本发明提供的生物基热塑性聚醚酯弹性体中，通过特定分子结构的相互配合，使硬段部分具有良好的结晶能力，且硬段部分在聚集态上属于半结晶型，硬段部分产生的晶区在整个聚集态中充当物理交联点，为生物基热塑性聚醚酯弹性体提供力学性能支撑；其软段部分是一种无定型态结构，能与硬段形成一定的微相分离，为热塑性聚醚酯弹性体提供弹性性能，从而使得生物基热塑性聚醚酯弹性体具有高回弹、高韧性以及优异的光学性能，具体的，其折射率可以达到0.56以上，透过率可以达到80％以上，初次形变回复率可以达到62％以上，断裂伸长率可以达到623％以上。

进一步的，式(1)中，1≤x≤8，1≤y≤8，10≤m≤40。

为了更好的使生物基热塑性聚醚酯弹性体具有高回弹、高韧性以及优异的光学性能，在一实施方式中，所述生物基热塑性聚醚酯弹性体中软段的质量分数为70％-80％，所述聚醚二元醇的数均分子量优选为1000g/mol-3000g/mol，此时，生物基热塑性聚醚酯弹性体的折射率可以达到0.6以上，透过率可以达到93％以上，初次形变回复率可以达到77％以上，断裂伸长率可以达到1180％以上。

应予说明的是，R结构单元由碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇在酯化或酯交换反应中脱除氢后所得；X结构单元由数均分子量为250g/mol-5000g/mol的聚醚二元醇在酯化或酯交换反应中脱除氢后所得。

在一实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种，对应的，X结构单元选自式(2)-式(3)中的至少一种：

其中，n为整数，n＝5-114。

在一实施方式中，所述碳原子数4-10的脂肪族或脂环族二元醇选自1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

本发明还提供一种如上述的生物基热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

S1，在保护气氛下，将2,5-噻吩二甲酸或其二酯、碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇、数均分子量为250g/mol-5000g/mol的聚醚二元醇、酯化或酯交换催化剂混合并进行酯化或酯交换反应，得到预聚物；

S2，在真空条件下，将所述预聚物在缩聚催化剂的作用下进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚醚酯弹性体。

步骤S1中，2,5-噻吩二甲酸或其二酯可以由己二酸与氯化亚砜反应得到，而己二酸可由生物资源葡萄糖二酸或粘康酸合成，因此，2,5-噻吩二甲酸或其二酯是来源于生物质资源的单体，可以减轻传统聚酯对于化石资源的依赖，具有节约石油资源和保护环境的双重作用。在一实施方式中，2,5-噻吩二甲酸或其二酯选自2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯、2,5-噻吩二甲酸二丁酯中的至少一种。

在一实施方式中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种，聚醚二元醇的数均分子量优选为1000g/mol-3000g/mol。

在一实施方式中，所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇选自1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的至少一种。

为了更好的调控生物基热塑性聚醚酯弹性体的结构，在一实施方式中，所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇与所述聚醚二元醇的摩尔比为1:99-99:1，优选为50:1-99:1，进一步优选为1.3:1-5.5:1，此时制备的生物基热塑性聚醚酯弹性体的折射率可以达到0.6以上，透过率可以达到86％以上，初次形变回复率可以达到70％以上，断裂伸长率可以达到1029％以上。具体的，当聚醚二元醇选自聚四氢呋喃时，摩尔比优选为1.9:1-4.2:1；当聚醚二元醇选自聚乙二醇时，摩尔比优选为1.3:1-5.5:1。

在一实施方式中，所述碳原子数为4-10的脂肪族或脂环族二元醇与所述聚醚二元醇的摩尔量之和与所述2,5-噻吩二甲酸或其二酯的摩尔比为1.2:1-2:1，优选为1.3:1-1.5:1，此时制备的生物基热塑性聚醚酯弹性体的折射率可以达到0.6以上，透过率可以达到86％以上，初次形变回复率可以达到70％以上，断裂伸长率可以达到1029％以上。

为了提高酯化或酯交换反应的速率，反应过程中需加入催化剂，所述酯化或酯交换催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种。

在一实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂与2,5-噻吩二甲酸或其二酯的摩尔比为0.01:100-0.3:100。

在一实施方式中，所述酯化或酯交换反应步骤中，反应温度为150℃-220℃，优选为180℃-220℃，反应时间为2h-6h，优选为5h-6h。

酯化或酯交换反应在保护气氛下进行，本发明对保护气氛的种类不作限制，优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。

步骤S2中，为了提高缩聚反应的速率，反应过程中需加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂选自钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种。

在一实施方式中，所述缩聚催化剂与2,5-噻吩二甲酸或其二酯的摩尔比为0.01:100-0.3:100。

在一实施方式中，所述缩聚反应阶段中，真空度小于等于30Pa，反应温度为220℃-260℃，优选为230℃-250℃，反应时间为3h-7h，优选为5h-7h。

本发明还提供了一种如上述的生物基热塑性聚醚酯弹性体在塑料制品中的应用，本发明的生物基热塑性聚醚酯弹性体具有高回弹、高韧性以及优异的光学性能，可以广泛应用于薄膜、塑料增韧改性、运动产品以及医用植入等领域。

以下，将通过以下具体实施例对所述生物基热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例中，核磁共振氢谱

实施例中，折射率使用阿贝折射仪进行测试，测试温度为室温。

实施例中，可见光透过率使用紫外可见近红外分光光度计(Perkin-ElmerLambda950)在200nm-800nm波长范围内进行测试，测试温度为室温。

实施例中，力学性能在ZwickZ1.0万能材料试验机1KN仪器上测定，测试速度为50mm/min。

实施例1

将200g的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、115g的1,4-丁二醇、230g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃和0.7g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在氮气保护下，进行酯交换反应，反应温度为170℃，反应时间为4h，得到预聚物。

之后对反应釜抽真空至真空度为29Pa，温度升至220℃，进行缩聚反应，反应时间为7h。反应停止后在氮气保护下将产物取出，得到软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-1)所示，

其中，x、y、m、n均为整数，x＝4，y＝1，m＝20-50，n＝10-12。

该实施例制备得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的一维核磁共振氢谱图如图1所示，生物基热塑性聚醚酯弹性体的结构清楚；透过率曲线图如图2所示，截止700nm，可见光透过率为90％；应力-应变曲线如图3所示，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为1066％。

经测试，该实施例得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率为71％，折射率为0.62。

实施例2-3

实施例2-3参照实施例1进行，不同之处在于各原料的质量不同，其中：

2,5-噻吩二甲酸二甲酯的质量分别为120.00g、100.00g；

1,4-丁二醇的质量分别为53.14g、38.60g；

分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃的质量分别为190.38g、221.75g；

钛酸四丁酯的质量分别为0.42g、0.35g。

实施例2-3分别合成软段质量分数为70％和80％的生物基热塑性弹性体。

经测试，实施例2-3得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率分别为82％、77％，断裂伸长率分别为1180％、1289％，拉伸强度分别为24MPa、19MPa，折射率分别为0.61、0.60，截止700nm，可见光透过率分别为93％、94％。

实施例2-3中，得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构式如式(1-2)所示，

其中，实施例2中，x、y、m、n均为整数，x＝2，y＝1，m＝20-50，n＝10-12；

实施例3中，x、y、m、n均为整数，x＝3，y＝2，m＝20-50，n＝10-12。

实施例4-9

实施例4-9参照实施例1进行，不同之处在于各原料的质量不同，其中：

2,5-噻吩二甲酸二甲酯的质量均为200g；

戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇的质量依次为110.24g、123.90g、137.28g、150.38g、163.20g、175.74g；

分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃的质量分别为240.00g、250.00g、260.00g、270.00g、280.00g、290.00g；

钛酸四丁酯的质量均为0.70g。

实施例4-9分别合成软段质量分数为60％的生物基热塑性弹性体。

经测试，实施例4-9得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率分别为70％、68％、66％、65％、63％、62％，断裂伸长率分别为1198％、1147％、1029％、986％、874％、859％，拉伸强度分别为19MPa、18MPa、17MPa、16MPa、15MPa、15MPa，折射率分别为0.61、0.60、0.59、0.58、0.57、0.56，截止700nm，可见光透过率分别为91％、89％、88％、86％、87％、89％。

实施例4-9得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体中，R的结构式分别如式(1-3)-式(1-8)所示：

实施例10

将200g的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、149g的1,4-环己烷二甲醇、270g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃和0.7g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在氮气保护下，进行酯交换反应，反应温度为220℃，反应时间为3h，得到预聚物。

之后对反应釜抽真空至真空度为29Pa，温度升至240℃，进行缩聚反应，反应时间为7h。反应停止后在氮气保护下将产物取出，得到软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-9)所示，

其中，x、y、m、n均为整数，x＝3，y＝1，m＝20-50，n＝10-12。

该实施例制备得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的一维核磁共振氢谱图如图4所示，生物基热塑性聚醚酯弹性体的结构清楚；透过率曲线图如图5所示，截止700nm，可见光透过率为89％；应力-应变曲线如图6所示，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为804％。

经测试，该实施例得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率为79％，折射率为0.58。

实施例11

实施例11参照实施例1进行，不同之处在于：将80g的2,5-噻吩二甲酸二甲酯、59.6g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、108g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃和0.28g钛酸四丁酯加入到反应釜中。

得到的软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-10)所示，

其中，x、y、m、n均为整数，x＝3，y＝1，m＝20-50，n＝10-12。

经测试，该实施例得到的软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率为66％，断裂伸长率为623％，拉伸强度为15MPa，折射率为0.56，截止700nm，可见光透过率为85％。

实施例12-13

实施例12-13参照实施例1进行，不同之处在于各原料的质量不同，其中：

2,5-噻吩二甲酸二甲酯的质量分别为100.00g、120.00g；

1,4-丁二醇的质量分别为52.40g、65.04g；

分子量分别为2000g/mol、3000g/mol的聚四氢呋喃的质量依次为137.15g、175.80g；

钛酸四丁酯的质量均为0.35g、0.42g。

实施例12-13分别合成软段质量分数为60％的生物基热塑性弹性体。

实施例12-13中，得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构式如式(1-11)所示，

其中，实施例12中，x、y、m、n均为整数，x＝6，y＝1，m＝20-50，n＝26-28；

实施例13中，x、y、m、n均为整数，x＝10，y＝1，m＝20-50，n＝40-42。

经测试，实施例12-13得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率分别为82％、74％，断裂伸长率分别为1273％、1136％，拉伸强度分别为22MPa、19MPa，折射率分别为0.61、0.59，截止700nm，可见光透过率分别为80％、82％。

实施例14-16

实施例14-16参照实施例1进行，不同之处在于各原料的质量不同，其中：

2,5-噻吩二甲酸二甲酯的质量分别为200.00g、100.00g、120.00g；

1,4-丁二醇的质量分别为115.00g、52.40g、65.04g；

分子量分别为1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol的聚乙二醇的质量依次为230.00g、137.15g、175.80g；

钛酸四丁酯的质量均为0.70g、0.35g、0.42g。

实施例14-16分别合成软段质量分数为60％的生物基热塑性弹性体。

实施例14-16得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-12)所示，

其中，实施例14中，x、y、m、n均为整数，x＝4，y＝1，m＝10-30，n＝21-23；

实施例15中，x、y、m、n均为整数，x＝6，y＝1，m＝10-30，n＝44-46；

实施例16中，x、y、m、n均为整数，x＝10，y＝1，m＝10-30，n＝66-68。

经测试，实施例14-16得到的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率分别为70％、75％、73％，断裂伸长率分别为1083％、1125％、1147％，拉伸强度分别为17MPa、19MPa、20MPa，折射率分别为0.62、0.60、0.59，截止700nm，可见光透过率分别为87％、86％、84％。

对比例1

将184.15g的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、98.1g的1,4-丁二醇、210g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃和0.7g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在氮气保护下，进行酯交换反应，反应温度为170℃，反应时间为4h，得到预聚物。

之后对反应釜抽真空至真空度为20Pa，温度升至220℃，进行缩聚反应，反应时间为7h。反应停止后在氮气保护下将产物取出，得到生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-13)所示，

其中，x、y、m、n均为整数，x＝4，y＝1，m＝10-30，n＝10-12。

经测试，该实施例得到的软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率为63％，断裂伸长率为748％，拉伸强度为12MPa，折射率为0.52，截止700nm，可见光透过率为82％。

对比例2

将194.18g的对苯二甲酸二甲酯、98.1g的1,4-丁二醇、230g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃和0.7g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在氮气保护下，进行酯交换反应，反应温度为170℃，反应时间为4h，得到预聚物。

之后对反应釜抽真空至真空度为20Pa，温度升至280℃，进行缩聚反应，反应时间为7h。反应停止后在氮气保护下将产物取出，得到生物基热塑性聚醚酯弹性体，其结构如式(1-14)所示，

其中，x、y、m、n均为整数，x＝6，y＝1，m＝10-30，n＝10-12。

经测试，该实施例得到的软段质量分数为60％的生物基热塑性聚醚酯弹性体的初次形变回复率为80％，断裂伸长率为1248％，拉伸强度为24MPa，折射率为0.53，截止700nm，可见光透过率为81％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。