一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机膜制备技术领域，具体涉及一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜及其制备方法和应用。

背景技术

全球温室气体过度排放，使得全球气候异常，温室气体中CO

致密陶瓷碳酸盐无机膜是一种高温CO

现有申请号为CN202110082114.5的申请文件公开了一种以陶瓷材料为支撑体的陶瓷-碳酸盐致密双相无机膜，该无机膜包含两相，一相是作为支撑体的陶瓷相，另一相是碳酸盐相；该发明的致密无机膜在高温下可以直接分离CO

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜及其制备方法和应用解决了现有技术的问题。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜，包括两个多孔陶瓷层和一个陶瓷-碳酸盐致密层，所述陶瓷-碳酸盐致密层两侧分别设有多孔陶瓷层。

进一步地，本发明提供了上述具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜的制备方法：

S1：制备NiO粉末、Bi

S2：通过机械混合合成NiO-BPO复合氧化物、通过有机粘合二联法合成NiO-BPO多孔层前驱体粉体，通过液相沉积法合成GDC-碳酸盐复合粉末；

S3：采用有序三层共压法制备三层夹心结构的陶瓷碳酸盐双相膜。

进一步地，所述步骤S1中Bi

进一步地，所述BPO粉末制备中焙烧温度为700℃到900℃，Bi(NO

进一步地，所述步骤S2中NiO-BPO复合氧化物粉末的制备：将NiO、BPO粉末置于无水乙醇中，经过搅拌、干燥后放于球磨机中球磨，球磨后得到NiO-BPO复合氧化物；NiO-BPO多孔层前驱体粉体的制备：将NiO-BPO复合氧化物粉末与淀粉混合放入玛瑙研钵中，再加入聚乙二醇（PEG）水溶液作为粘合剂，将上述混合物充分研磨，研磨后再进行球磨，最后干燥备用；GDC-碳酸盐复合粉末材料的制备：将混合碳酸盐溶于去离子水中，再加入GDC浸泡于盐溶液中，加入适量表面活性剂辅助碳酸盐离子在GDC颗粒表面的分散，同时进行充分搅拌，搅拌后干燥，最后将混合材料充分球磨后备用。

进一步地，所述NiO-BPO复合氧化物粉末的制备的过程中NiO、BPO粉末的质量比为1:4；所述NiO-BPO多孔层前驱体粉体的制备的过程中PEG水溶液中PEG和去离子水的质量比为1：9；所述NiO-BPO多孔层前驱体粉体的制备中NiO-BPO复合氧化物粉末与淀粉的质量比为17:3；所述GDC-碳酸盐复合粉末材料的制备过程中混合碳酸盐的组分为Li-Na二元混合碳酸盐或Li-Na-K三元混合碳酸盐。

进一步地，所述步骤S3中有序三层共压法的具体操作步骤如下：

S31：将 NiO-BPO复合氧化物粉末均匀撒入不锈钢模具中，利用压片机将NiO-BPO复合氧化物粉末进行预压；

S32：将GDC-碳酸盐复合粉末放于微型静电粉末喷涂设备中，设置喷涂量后利用喷涂笔将GDC-碳酸盐复合粉末均匀的喷涂覆盖于预压好的NiO-BPO复合氧化物粉末薄层上，再用压片机进行预压处理；

S33：清洗静电粉末喷涂设备，待该设备充分干燥后，将NiO-BPO多孔层前驱体粉体置于微型静电粉末喷涂设备中，利用喷涂笔将NiO-BPO多孔层前驱体粉体喷涂于预压好的GDC-碳酸盐复合粉末薄层上，再用压片机进行预压处理；

S34：利用压片机将上述由一层NiO-BPO复合氧化物粉末、一层GDC-碳酸盐复合粉末和另一层NiO-BPO多孔层前驱体粉体组成的三层有序结构再次进行最终的三层共压，形成具有夹心结构三层膜的前驱体；

S35：将具有夹心结构三层膜的前驱体放入马弗炉中，煅烧6 h即得具有夹心三层结构的陶瓷碳酸盐双相膜。

进一步地，利用所述压片机对NiO-BPO复合氧化物粉末进行预压时的压力不超过0.2 MPa；所述三层有序结构的NiO-BPO层、GDC碳酸盐层和NiO-BPO层的三层厚度比例是2:1:2；所述煅烧前驱体的煅烧温度为1250-1350℃。

本发明还提供了一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜的应用，该三层陶瓷碳酸盐双相膜可用于CO

进一步地，将所述三层陶瓷碳酸盐双相膜完全密封于自制反应器上，将两侧的气路隔开，三层陶瓷碳酸盐双相膜的两侧均先通入10%H

与现有技术相比，本发明的有益效果：

首先，本发明制备的夹心三层结构的陶瓷碳酸盐双相膜比相同厚度单层陶瓷碳酸盐双相膜的CO

附图说明

图1是传统的陶瓷碳酸盐双相膜的分离和耦合催化反应机理示意图；

图2是夹心三层陶瓷碳酸盐双相膜的实物扫描电镜表征的截面图；

图3是夹心三层陶瓷碳酸盐双相膜的分离和耦合催化反应原理示意图；

图4是本实施例反应器示意图。

附图标记：1为多孔陶瓷层，2为陶瓷-碳酸盐致密层，3为通气管路，4为密封胶，5为夹心三层陶瓷碳酸盐膜。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下列实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。

本实施例中所制备的一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜，其实物扫描电镜表征截面图参见附图2，分离和耦合催化反应原理示意图参见附图3，包括两个多孔陶瓷层1和一个陶瓷-碳酸盐致密层2，其中陶瓷-碳酸盐致密层2两侧分别设有多孔陶瓷层1。

实施例1

本实施例提供了一种具有夹心结构的三层陶瓷碳酸盐双相膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：制备NiO粉末、Bi

制备NiO粉末：

称取1mol的六水硝酸镍Ni(NO

制备Bi

称取0.08mol的Bi(NO

其中BPO粉末还为BYO、BYS或某些尖晶石结构的氧化物等一些可以限制熔融盐流动的材料。

制备氧化钆掺杂氧化铈(GDC)粉末：

称取60.3913g Ce(NO

S2：分别通过机械混合合成NiO-BPO复合氧化物、有机粘合二联法合成NiO-BPO多孔层前驱体粉体，液相沉积法合成GDC-碳酸盐复合粉末；

合成NiO-BPO复合氧化物粉末：

分别称取24g BPO和6g NiO粉末置于100mL无水乙醇中形成混合溶液，利用电动搅拌机搅拌3h，静置1h；将静置1h后的混合溶液放入烘箱80℃干燥2h，干燥后放于行星式球磨机中球磨，球磨速度为1000转/分钟，球磨时间6h，球磨后的NiO-BPO复合氧化物粉体过筛备用。

合成NiO-BPO多孔层前驱体粉体：

将10g聚乙二醇（PEG）加入盛有90mL去离子水的烧杯中，将烧杯放入油浴中80℃加热，使得聚乙二醇完全溶于去离子水，形成PEG水溶液粘合剂；分别称取17g NiO-BPO复合氧化物粉末与3g淀粉混合放入玛瑙研钵中，研磨1h；向研磨1h后的玛瑙研钵中加入2 ml PEG水溶液粘合剂，再充分研磨1h，研磨后放入烘箱干燥2h，PEG水溶液粘合剂还可以替换成任何具有一定粘性，且是可溶性聚合物的水溶液；将干燥2h后的粉体放入球磨机中进行球磨，球磨后过筛备用。

合成GDC-碳酸盐复合粉末：

分别称取0.1mol碳酸钠和0.1mol碳酸锂放入球磨罐中，以500转/分钟的转速球磨5h，球磨后干燥备用；称取4g 球磨好后的混合碳酸盐溶于100mL去离子水中，再加入20gGDC粉末浸泡于盐溶液中，加入0.01g磺基甜菜碱作为表面活性，进行充分搅拌1h，搅拌后置于烘箱中 80℃干燥至无水分，得到粗GDC-碳酸盐粉末；将干燥后的粗GDC-碳酸盐粉末放入球磨罐中，以1000转/分钟的转速球磨6h，球磨后干燥、过筛后备用。其它实施例中，混合碳酸盐也可以是0.1mol碳酸钠、0.1mol碳酸锂以及0.1mol碳酸钾。

S3：采用有序三层共压法制备三层夹心结构的陶瓷双相膜，具体操作步骤如下：

S31：称取0.5 g NiO-BPO复合氧化物粉末，“螺旋式”均匀撒入直径为20 mm的不锈钢模具中，利用压片机在0.2MPa的压力下将NiO-BPO复合氧化物粉末进行预压；

S32：将10 g GDC-碳酸盐复合粉末放于微型静电粉末喷涂设备中，设置喷涂量后，利用喷涂笔将0.3 g GDC-碳酸盐复合粉末均匀的喷涂覆盖于预压好的NiO-BPO复合氧化物粉末薄层上，再用压片机0.1MPa进行预压处理；

S33：清洗静电粉末喷涂设备，充分干燥后将10 g NiO-BPO多孔层前驱体粉体置于微型静电粉末喷涂设备中，利用喷涂笔将0.5 g NiO-BPO多孔层前驱体粉体喷涂于预压后的GDC-碳酸盐复合粉末薄层上，再用压片机0.1MPa进行预压处理；

S34：设置压片机压力为100 MPa，利用该压片机将上述的一层NiO-BPO复合氧化物粉末、一层GDC-碳酸盐复合粉末和另一层NiO-BPO多孔层前驱体粉体组成的三层有序结构进行最终的三层共压，形成具有夹心结构三层膜的前驱体，此时前驱体的三层厚度之比约为2:1:2；

S35：将该前驱体放入马弗炉中，在1250℃煅烧6 h，升温过程为分为两个阶段，第一个阶段的温度范围为25-350℃，在25-350℃的升温阶段中升温速率为5℃/min；第二个阶段的温度范围为350-1250 ℃，在350-1250 ℃的升温阶段中升温速率为2℃/min；煅烧结束后以3℃/min的速率降温到室温，形成最终的夹心三层结构的陶瓷碳酸盐双相膜。

实施例2

在制备本实施例三层陶瓷碳酸盐双相膜方法中，步骤S1中焙烧温度为700℃，步骤S3内的煅烧温度为1300℃，其余步骤同实施例1。

实施例3

在制备本实施例三层陶瓷碳酸盐双相膜方法中，步骤S1中焙烧温度为900℃，步骤S3内煅烧温度为1350℃，其余步骤同实施例1。

上述实施例制备得到的三层陶瓷碳酸盐双相膜工艺过程简单，下面对上述实施例中所制得的夹心三层结构的陶瓷碳酸盐膜进行性能测试，其中多孔陶瓷层为催化作用，陶瓷-碳酸盐致密层为分离作用，参见附图3，以膜两侧的反应分别为水煤气变换反应（CO +H

实验例1

将实施例1制备三层夹心结构的陶瓷碳酸盐膜步骤制备好的陶瓷膜完全密封于自制反应器上，自制反应器包括通气管路3，密封胶4以及夹心三层陶瓷碳酸盐膜5，其中夹心三层陶瓷碳酸盐膜5设置在反应器中心位置，夹心三层陶瓷碳酸盐膜5与反应器接触的两端用密封胶4进行密封，反应器上下两侧分别设有2个通气管路3，如附图4所示，将两侧的气路隔开，三层陶瓷碳酸盐双相膜的两侧均先通入10% H

实验例2，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，在反应温度为600℃，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，进行的膜单侧耦合水煤气变换反应。

实验例3，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，在反应温度为650℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜单侧耦合水煤气变换反应。

实验例4，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为700℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜单侧耦合水煤气变换反应。

实验例5，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为750℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜单侧耦合水煤气变换反应。

实验例6，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为550℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜双侧耦合水煤气变换反应。

实验例7，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为600℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜双侧耦合水煤气变换反应。

实验例8，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为650℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜双侧耦合水煤气变换反应。

实验例9，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为700℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜双侧耦合水煤气变换反应。

实验例10，使用实施例1制备好的三层陶瓷碳酸盐双相膜，反应温度为750℃时，其余条件与实验例1中的条件一致的情况下，制得的陶瓷碳酸盐膜进行的膜双侧耦合水煤气变换反应。具体结果如表1、2所示。

表1 膜单侧耦合水煤气变换反应的相应的转化率以及膜的CO

表2 膜双侧分别耦合水煤气变换反应和丙烷脱氢反应的相应的转化率和膜的CO

使用本发明制备得到的三层结构的陶瓷碳酸盐膜，不但可以用来分离捕集CO

而传统的陶瓷碳酸盐双相膜多为单层或双层结构，其分离或耦合催化反应的机理示意图参见附图1，在进行CO

从表1和表2中可以看出，当一侧耦合了一个可以消耗CO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。