将水泥中含有的Cr（VI）还原为Cr（III）的混合物

发明目的

本发明涉及一种用于将水泥中含有的Cr(VI)还原为Cr(III)的混合物、获得该混合物的方法及其使用方法。

技术背景

1950年，两位瑞士皮肤科医生Jaeger和Pelloni发现了建筑业常见职业病的病因。水泥中含有的铬被确定为工人皮肤过敏性湿疹的原因，几十年来人们一直对此感到担忧。

欧洲共同体立法将含有六价铬的物质列为致癌、致突变和刺激性物质。水泥中的六价铬增强了致敏性，并导致严重的过敏反应，无论是在工厂还是在建筑行业，经常接触它的工人都会发生这种反应。

它产生的过敏性或接触性皮炎非常痛苦，会使工人致残。欧洲议会和理事会第2003/53/EC号指令要求各成员国政府从2005年1月17日起禁止使用含有这些水泥的所有水泥和制剂并禁止将其投放市场，这些水泥和制剂的可溶性铬(VI)含量一旦水合，超过水泥干重的2ppm。

根据所用的原料，水泥中的铬含量在10ppm至100ppm之间。当与水混合时，水泥中含有的铬(VI)会溶解，这会导致上述皮肤刺激。欧洲现行法律要求铬(VI)的化学还原(最高为2ppm)，并将其转化为铬(III)，从而大幅降低溶解度，从而降低其对皮肤的影响。

使用具有还原作用的元素，六价铬可以还原为三价铬，这是一种对皮肤无害的物质。目前，市场上有两种常用的化合物，即硫酸锡和硫酸亚铁。

公开号为EP1923370的专利描述了一种基于锑(III)化合物减少水泥中铬的添加剂。

US7128782中公开了一种在其组合物中使用硫酸亚铁的水泥中所含铬(VI)的还原剂。

锡产品具有易于处理(低剂量液体产品)以及氧化还原效应随时间的耐久性的优点。这种还原剂的主要缺点是成本高，因此其使用限于特定时刻或Cr(VI)含量低的水泥。

关于硫酸亚铁，它可以显著减少水泥中的六价铬，并且其效果在加入水泥后至少三个月内保持不变。

硫酸亚铁用作化学还原剂时发生的还原反应如下：

CrO

硫酸亚铁(II)主要是通过硫酸法生产二氧化钛的过程中获得的，其中硫酸亚铁是副产物。

在此过程中有两个阶段，其中获得硫酸亚铁(II)：

a)它可以通过硫酸化溶液的结晶而获得，硫酸化溶液含有钛和铁，并通过分解含钛矿物而获得。硫酸亚铁(II)的结晶通过冷却热溶液进行；通过该方法获得的硫酸亚铁是游离湿度在4％和7％之间的七水合硫酸亚铁(也称为绿矾)。它的物理外观类似于雪的湿盐。这使得将产品正确加入水泥中变得极其困难。

b)在上述过程中，仅从溶液中除去部分铁。在浓缩和随后过滤剩余溶液的过程中，获得硫酸铁一水合物(也称为过滤盐)，硫酸含量高达15-25％。

对于足够剂量的硫酸亚铁，市场上有将这些原料转化为流化产品的工艺，以便于处理。过滤盐的造粒，之前用碱性试剂如菱镁矿或白云石中和游离硫酸，就是其中之一。该过程在肥料型造粒厂中进行，获得的产品是易于使用的颗粒，将添加到水泥厂的磨机中。

目前，金属硫酸盐与作为天然骨料的中和剂(主要是大理石)混合，以中和酸度，随后在造粒设备(带旋转滚筒)中对其进行造粒，添加其他元素(不超过10％)，以帮助其破碎和/或造粒。

获得的最终产物(称为Sulfacem或Adifer)是粒径在1-10mm之间(通过在工艺结束时进行筛分)且Fe(II)含量约为15％的粒状产物。

这一问题始于一年多前，因为二氧化钛制造过程中获得的副产品，即金属硫酸盐，其Fe(II)含量较低，这导致最终产品(Sulfacem)的Fe(II)含量低于通常(13-14％)，从而对其商业化造成损害。

将产品从工厂运送到更偏远的水泥工厂的物流成本可能与产品本身的成本几乎相同，因此，在相同的物流成本下，Fe(II)含量从15％变为13％，这意味着该产品在目前销售的更偏远市场(法国、意大利、西班牙北部等)没有竞争力。

这导致了一个研究项目，该项目产生了目前的结果，其目的是增加最终产品中的Fe(II)含量，用另一种可以增加Fe(II)含量的产品部分替代添加了约20％且没有贡献Fe(II)的天然骨料。

减少Cr(VI)的还原混合物的比例取决于待处理水泥中的Cr(Ⅵ)含量，根据其他水泥组分，采用比例为0.1％的还原剂来还原1ppm至4ppm Cr(VI)到Cr(III)。相对于水泥，平均剂量为还原混合物的0.4％。

本发明的目的是提高用于还原Cr(VI)的金属硫酸盐和大理石的混合物的还原能力，通过将混合物与工业副产品的硅酸亚铁渣混合，来将铁与原料带来的其他成分分离，并生产电解铜阴极。工业副产品具有一些已经定义的应用，这些应用是通过在浓缩铜矿物的熔融过程中添加二氧化硅而获得的。

发明内容

本发明解决的问题是将水泥中的Cr(VI)还原为Cr(III)，从而减少了当前使用的还原剂的剂量。

本发明的目的是试图通过用另一种可以增加Fe(II)含量的产品部分地替换添加了约20％且没有贡献Fe(II)的天然骨料来增加最终产品中的Fe(II)含量。

在测试了许多产品后，发现在研磨过程后分析其在Fe(II)中的含量后，硅酸亚铁(一种从电解中获得的用于制造铜的副产品)在研磨优选低于0.16mm后呈现出高达约17％的相当令人感兴趣的Fe(Ⅱ)含量。

最初，该硅酸亚铁已被丢弃，因为它不用于中和金属硫酸盐的游离硫酸，因为它具有或多或少的中性pH(约7)，并且根据可用的分析，包括制造商的分析，它不具有Fe(II)含量，而是具有高Fe(III)含量(40-50％)，这并不能将Cr(VI)还原为Cr(III)，这是本研究的最终目的。

还发现，并且这是该大学进行了一年多研究的真实价值，如果金属硫酸盐(未用还原剂中和)与硅酸亚铁混合，硅酸盐中含有的部分Fe(II)变成了硫酸亚铁，最终产品中Fe(II)的含量大大增加，几乎达到17％，这是非常显著的改进。

对于随后的造粒过程，观察到所述初始混合物必须用还原剂(大理石、石灰石或生石灰)中和，因为金属硫酸盐中仍含有未与硅酸亚铁作用的部分硫酸。

然而，还原剂的比例可能低于原始产品中使用的比例，未达到10％。

在任何情况下，当添加还原剂时，Fe(II)含量没有减少，这导致获得最终产品，该最终产品可以粒化(或如果不想粒化，则粉末化)，Fe(II)含量高于16％，这提高了其相对于铁(II)的含量更高的产品在硫酸亚铁市场上的竞争力。

基于工业副产品的新混合物的发明，增加了最终产品中的铁(II)含量，同时降低了大理石含量(因为大理石是不可再生的自然资源)。用作制造新产品的原料的副产品来自化学工业。

本发明的还原组合物包含：

-来自二氧化钛制造的硫酸亚铁(II)百分比在50％至90％之间，作为硫酸亚铁一水合物(也称为过滤盐)，硫酸的百分比(15-25％)。

-电解铜生产产生的炉渣(硅酸亚铁)以5％至45％(重量)的比例添加到混合物中，其增强了混合物的还原性，总铁含量在40-50％之间。

-酸性中和剂，可以是以下任何一种或其组合：大理石、熟石灰和方解石，所述中和剂占总混合物重量的5％至15％。

还原混合物是通过混合三种组分获得的粒状产物。首先，将硫酸亚铁一水合物(含15-25％的硫酸)与硅酸亚铁混合几天(3-8天)，从而从硅酸亚铁中释放铁(II)，从而增加混合物的还原性，与铁(Ⅱ)含量相关。其次，用大理石中和混合物的酸度，使其达到稳定值，从而使混合物稳定造粒。

所获得的还原剂可以在水泥制造过程的任何阶段添加，因为当水泥与水混合用于其最终用途时会产生还原效果。因此，在水泥包装时，可以在熟料与剩余原料混合和研磨的磨机中、磨机之后、水泥储存筒仓之前和/或筒仓之后添加水泥。

附图说明

为了补充本文所作的描述，并且为了帮助更好地理解本发明的特征，根据本发明的优选实施例，所述描述作为其组成部分附有一组附图，其中以说明性和非限制性的方式表示了以下内容：

图1显示了通过0.16mm筛网的粒度分数，作为研磨时间的函数。

图2显示了作为研磨时间函数的硅酸亚铁中所含Fe(II)的百分比。

具体实施方式

在本发明的一个优选实施例中，通过添加硫酸亚铁(过滤盐)滤饼混合物(作为TiO2制造的副产物获得)和从电解铜的生产获得的硅酸亚铁渣以及硫酸亚铁的酸性中和剂，实现水泥中Cr(VI)的还原。

在一个可能的实施例中，硫酸亚铁的酸性中和剂可以是以下任何一种：大理石、熟石灰和方解石，或其组合。

在可能的非限制性实施例中，组合物的比例为：

-硫酸亚铁(过滤盐)的滤饼，作为TiO2制造的副产物，占总混合物重量的50％-90％，其组成中含有15-25％的硫酸。

-来自电解铜生产的硅酸亚铁，其总铁含量在40-50％之间，以总混合物重量的5％-45％的比例添加到混合物中。

-天然骨料，用作硫酸亚铁酸度的中和剂，占总混合物重量的5％至15％。

水溶性Cr(VI)的测定按照UNE-EN标准196-10:2016进行，该标准取代了EN标准196-10:2006，是测定水泥水溶性铬(VI)含量的方法专用标准。测定水溶性Cr(VI)的方法包括两个步骤，即提取步骤和过滤提取物中Cr(VI)含量的分析(UNE-EN 196-10，第10部分)。

硅酸亚铁中的铁(II)含量受副产品粒度的影响。研磨时间决定了粒径分布和铁(II)含量，可在小于0.16mm的颗粒上进行测定(表1，图1和图2)。当硅酸亚铁颗粒破裂时，在小于0.16mm的颗粒中测定的铁(II)含量更高。取决于磨碎或筛过的硅酸亚铁的粒度，铁(II)含量范围为4-16％。

表1：硅酸亚铁中Fe(II)含量的测定(平均值±标准偏差)

仅硅酸亚铁不能将Cr(VI)还原为Cr(III)。表2显示，通过以0.3％和0.6％的硅酸亚铁比例混合水泥和硅酸亚铁来还原水泥中的Cr(VI)是无效的。

表2：直接作为水泥还原剂的不同剂量硅酸亚铁的Cr(VI)含量测定

在通过混合金属硫酸盐，硫酸亚铁和较低含量的酸性中和剂获得的还原混合物中，铁(II)的含量相对于先前使用的仅由金属硫酸盐和大理石的混合物组成的混合物有所增加。

根据混合天数测定金属硫酸盐、硅酸亚铁和酸性中和物质的混合物中的铁(II)含量，表明铁(III)含量增加。

混合过程包括两个阶段，第一阶段将金属硫酸盐和硅酸亚铁混合两到八天，并进行混合和休息，随后在第三天和第九天之间添加酸性中和剂。

表3显示了金属硫酸盐(SM)和硅酸亚铁(S)与5％酸性中和剂的混合物中铁(II)含量的变化：

95％(80SM+20S)+5％大理石(D)

95％(80SM+20S)+5％熟石灰(AC)

95％(80SM+20S)+5％石灰石(C)

表3：混合物中Fe(II)百分比的测定(每天平均值±sd)

对于每种混合物，获得的最终铁(II)含量约为17％。

表4显示了金属硫酸盐和硅酸亚铁与10％酸性中和剂的混合物中铁(II)含量的变化：

90％(80SM+20S)+10％大理石(D)

90％(80SM+20S)+10％熟石灰(AC)

90％(80SM+20S)+10％石灰石(C)

表4：混合物中Fe(II)百分比的测定(每天平均值±sd)

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对于每种混合物，获得的最终铁(II)含量约为17％。

表5中示出了通过加入含有5％酸度中和剂(表3)和含有10％酸度中和剂的混合物(表4)将Cr(VI)还原为Cr(III)的结果。

表5：水泥中不同剂量还原剂Cr(VI)含量的测定

表5显示了允许将水泥中的Cr(VI)含量降低到低于标准(2ppm)的可能剂量。为了减少1ppm，每Tm水泥需要0.12-0.29Kg的还原混合物。