一种复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池因其富钠的含量和与商用锂离子电池相似的工作原理，在大规模储能方面一直受到关注，被广泛认为是锂离子电池的有效替代或补充。在钠离子电池中，正极材料是钠电池的重要组成部分，其在提高电化学性能，改善能量密度，降低整个电池的成本方面起着决定性的作用。开发低成本、高性能的正极材料是推进钠离子电池产业化的关键之一。

钠离子正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子及其他材料（普鲁士蓝、有机分子和聚合物等）。由于过渡金属氧化物具有高能量密度，高放电电压以及高的可逆循环性能等优良性能受到学术界的广泛研究。然而，现有的过渡金属氧化物类正极材料由于自身的结构特性以及不稳定性导致了其比容量低、循环效率低、导电性差等一系列问题。除此之外，市面上的过渡金属氧化物在空气中储存性差以及在电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，使得其在长循环和大电流充放电过程中容量衰减严重，即循环性能和倍率性能难以满足商业应用的要求。

为了解决上述问题，申请公布号为CN115692684A的中国发明专利公开了一种多元复合正极材料及其制备方法、电池。用于解决相关技术中钠离子电池正极材料存储稳定性和循环性能差的问题。一种多元复合正极材料，该多元复合正极材料的化学式为Na

可见，开发存储稳定性好、循环性能和电化学性能佳、充放电比容量和效率高的复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法符合市场需求，具有较高的市场价值和应用前景，对促进钠离子电池正极材料的发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的在于解决上述技术问题，提供一种存储稳定性好、循环性能和电化学性能佳、充放电比容量和效率高的复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法。

为达到以上目的，本发明提供一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

优选的，所述稀土元素为Pr、Nd、Gd按摩尔比(2-3):(1-2):(0.8-1.2)的复合。

优选的，所述x=0.7，所述a:b:c=0.6:0.2:(0.12-0.15)。

本发明的另一个目的，在于提供一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

优选的，步骤S1中所述铁源为四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二铁中的至少一种。

优选的，步骤S1中所述钠源为碳酸钠。

优选的，步骤S1中所述锰源为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的至少一种。

优选的，步骤S1中所述镍源为氧化镍、氢氧化镍中的至少一种。

优选的，步骤S1中所述M源为二氧化钛、氧化镁、氧化钴、氧化铜中的至少一种与氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物。

优选的，所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆。

优选的，所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为(0.1-0.3):0.1:(0.1-0.2):0.15:(3-5)。

优选的，所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

优选的，步骤S2中所述球磨的转速为300r/min-600r/min，时间为1h-3h。

优选的，步骤S3中所述保温烧结的温度为850-1000℃，时间为9-16h，是在空气中进行的。

由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明公开的复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，采用球磨烧结的方法即可完成，无需专用设备，对反应条件环境要求低，制备效率和良品率高，适合高效地大规格工业化生产，具有较高的推广应用价值。

（2）本发明公开的复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

（3）本发明公开的复合多元钠离子电池正极材料，添加的M代表Ti、Mg、Co、Cu中的至少一种元素与Ag、Sr、Ga、稀土元素的复合；N代表F、B、P的复合。通过这些元素成分的共掺入，可以更好地稳定正极材料的晶体结构，减少相变；显著提高了该正极材料的氧化还原电位，从而可以提高容量；改善正极材料的电化学性能，进而提高循环容量保持率和首次充放电效率。

（4）本发明公开的复合多元钠离子电池正极材料，通过原料和工艺参数的合理选取，使得制成的正极材料结构性能更稳定，在电化学储钠过程中的循环稳定性和高倍率性能得到了进一步改善。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

步骤S1中所述铁源为三氧化二铁；所述钠源为碳酸钠；所述锰源为四氧化三锰；所述镍源为氧化镍。

步骤S1中所述M源为氧化镁、氧化铜、氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物；所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆；所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为0.1:0.1:0.1:0.15:3；所述氧化镁、氧化铜的摩尔比为5:3；所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

步骤S2中所述球磨的转速为300r/min，时间为1h；步骤S3中所述保温烧结的温度为850℃，时间为9h，是在空气中进行的。

实施例2

一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

步骤S1中所述铁源为三氧化二铁；所述钠源为碳酸钠；所述锰源为四氧化三锰；所述镍源为氧化镍；所述M源为氧化镁、氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物；所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆；所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为0.15:0.1:0.12:0.15:3.5；所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

步骤S2中所述球磨的转速为400r/min，时间为1.5h；步骤S3中所述保温烧结的温度为900℃，时间为11h，是在空气中进行的。

实施例3

一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

步骤S1中所述铁源为三氧化二铁；所述钠源为碳酸钠；所述锰源为四氧化三锰中；所述镍源为氧化镍；所述M源为二氧化钛、氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物；所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆；所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为0.2:0.1:0.15:0.15:4；所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

步骤S2中所述球磨的转速为450r/min，时间为2h；步骤S3中所述保温烧结的温度为930℃，时间为13h，是在空气中进行的。

实施例4

一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

步骤S1中所述铁源为三氧化二铁；所述钠源为碳酸钠；所述锰源为四氧化三锰；所述镍源为氧化镍；所述M源为氧化钴、氧化铜、氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物；所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆；所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为0.25:0.1:0.18:0.15:4.5；所述氧化钴、氧化铜的摩尔比为3:5；所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

步骤S2中所述球磨的转速为550r/min，时间为2.5h；步骤S3中所述保温烧结的温度为960℃，时间为14h，是在空气中进行的。

实施例5

一种复合多元钠离子电池正极材料，包括具有如下化学通式的组分：Na

一种所述复合多元钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、以铁源、钠源、锰源、镍源、M源和N源为原料按设定的配比进行配料，并混合均匀得到混合物；

步骤S2、将混合物加入高速球磨罐中球磨；

步骤S3、将球磨后的混合物在马弗炉中进行高温下的保温烧结，冷却后得到复合多元钠离子电池正极材料。

步骤S1中所述铁源为三氧化二铁；所述钠源为碳酸钠；所述锰源为四氧化三锰；所述镍源为氧化镍；所述M源为氧化铜、氧化银、氧化锶、氧化镓和稀土氧化物的混合物；所述稀土氧化物包括氧化镨、氧化钕和氧化钆；所述氧化银、氧化锶、氧化镓、稀土氧化物、混合物的质量比为0.3:0.1:0.2:0.15:5；所述N源为四氟硼酸三叔丁基膦。

步骤S2中所述球磨的转速为600r/min，时间为3h；步骤S3中所述保温烧结的温度为1000℃，时间为16h，是在空气中进行的。

对比例1

本发明提供一种复合多元钠离子电池正极材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加氧化锶、氧化镓和N源。

对比例2

本发明提供一种复合多元钠离子电池正极材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加氧化银和稀土氧化物。

为了进一步说明本发明各实施例制成的复合多元钠离子电池正极材料的有益技术效果，以各例制成的复合多元钠离子电池正极材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按质量比为85:5:10的比例进行研磨混合，同时加入NMP制得固液比为30%的浆料并磁力搅拌1h，调浆均匀后于15μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以Celgard 2400型隔膜为隔膜，1mol/L NaPF

表1

从表1可见，使用本发明实施例公开的复合多元钠离子电池正极材料的钠离子电池，与对比例产品相比，具有更加优异的电化学性能、高温存储性能和循环性能；氧化锶、氧化镓、N源、氧化银和稀土氧化物的加入对改善上述性能有益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。