一种碟式陶瓷膜的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷过滤器领域，具体涉及一种碟式陶瓷膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术由于易于进行模块化设计，易于设备的更新换代，其在提升质量和效率的同时可节约成本。目前，膜分离技术已广泛应用于食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工和冶金工业。

可用于膜分离技术的具有固有亲水性和优异的化学、机械和热稳定性的陶瓷膜备受关注。具体来说，陶瓷膜的亲水性使其在对水基性液体系统中的分离和过滤过程中体现出高通量和防污性的特点。此外，陶瓷膜的化学稳定性使陶瓷膜能够进行高效的生物/化学处理。陶瓷膜具有优异的机械稳定性，这使其在处理污水时能稳定工作。而且，由于其机械稳定性，使得可以利用反冲洗技术对被污染的陶瓷膜进行清洗。这使得陶瓷膜处理在水和废水处理中具有更长的使用寿命。

但在陶瓷膜分离过程中仍存在一些难以解决的问题，例如浓差极化现象和膜污染。由于浓差极化和膜污染，膜过滤过程中膜的渗透通量会降低。这不仅降低了生产效率，而且增加了能耗。因此，通量的下降极大地限制了膜分离的应用和发展。

碟式陶瓷膜是一种新兴的陶瓷膜构型，具有碟盘式的外部形状，内部有螺旋形的渗透通道，分离层在碟式陶瓷膜的外表面。渗透液先从碟式陶瓷膜表面进入其内部的渗透通道，再通过其中空的中心轴将渗透液汇集并流出。碟式陶瓷膜片随电机带动的高精轴一起旋转，在膜表面产生高的流体速度进而产生强剪切作用，形成动态过滤。这可极大地减轻膜污染。然而碟式陶瓷膜在动态过滤过程中长时间受到过滤液中颗粒的冲刷，因此，碟式陶瓷膜会被冲蚀磨损。这使得膜片的使用寿命大大降低，需要定时进行更换以达到精准的过滤，这极大地提高了膜分离的运行成本，不利于其工业化的应用。

综上，亟需一种耐磨性高的陶瓷材料来解决上述问题。

发明内容

本发明的目在于提供一种机械强度高，耐磨损，且渗透通量大的碟式陶瓷膜的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种碟式陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

将第一氧化铝粉、第二氧化铝粉、造孔剂、粘结剂和烧结助剂混合并进行第一球磨后获得第一浆料；

将浆料进行喷雾造粒获得造粒粉，成形成素坯后进行第一烧结即得碟式陶瓷膜支撑体；

将第三氧化铝粉、氧化铜粉、氧化镧粉、粘结剂、分散剂和溶剂、混合后进行第二球磨,即得第二浆料；

将第二浆料均匀涂覆于碟式陶瓷膜支撑体上，进行第二烧结，使氧化铝膜负载在所述碟式陶瓷膜支撑体上而得到所述碟式陶瓷膜；

所述氧化铝膜中，部分第三氧化铝粉、氧化铜粉和氧化镧粉在烧结时会形成片状LaAl

所述第一氧化铝粉的平均粒径为50μm；

所述第二氧化铝粉的平均粒径为5μm；

所述第三氧化铝粉的平均粒径为600nm；

所述造孔剂包括玉米淀粉；

所述粘结剂包括PEG或PVA；

所述烧结助剂包括30wt％二氧化硅、30wt％氧化镁和40wt％氧化钙。

所述第一氧化铝粉、所述第二氧化铝粉、所述造孔剂、所述粘结剂和所述烧结助剂的质量比为94:4:1:1。

所述喷雾造粒的供料速度为8Kg/h；

所述喷雾造粒的进口温度为340℃；

所述喷雾造粒的出口温度为140℃；

所述喷雾造粒的喷雾压力为0.2MPa。

所述第一烧结的温度为1380-1400℃；

所述第一烧结的保温时间为2-5h。

所述第一烧结包括从室温以2-5℃/min的升温速度升温到300℃，保温1～3h；以4-10℃/min的升温速度从300℃升温到1300℃；以1-3℃/min的升温速度从1300℃升温至1400℃，保温2-5h的步骤。

所述第三氧化铝粉、氧化铜-氧化镧复合粉、粘结剂、分散剂和溶剂的质量百分比为(30wt％-10wt％)：(1wt％-3wt％)：(5wt％-10wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(50wt％-80wt％)；所述氧化铜-氧化镧复合粉中氧化铜和氧化镧的重量比为3-7。

所述第二烧结的温度为1250-1300℃；

所述第二烧结的保温时间为2-5h。

所述第二烧结包括从室温以2-5℃/min的升温速度升温到300℃，保温1-3h；以4-10℃/min的升温速度从300℃升温到1200℃；以1-3℃/min的升温速度从1200℃升温至1300℃,保温2-5h的步骤。

相对于现有技术，本发明有益效果如果如下：

1.本发明提供的碟式陶瓷膜的制备方法的主要原料成分是氧化铝粉，其材料丰富，具有广泛的可用纯度范围且价格实惠，使得碟式陶瓷膜的制备有着较低的生产成本。

2.本发明提供的碟式陶瓷膜的制备方法中支撑体的骨料采用的是喷雾造粒得到的很规整的球形颗粒且粒径分布较窄，这些球形颗粒堆积更好，获得更均匀的微观结构使得碟式陶瓷膜支撑体的强度得到提升适用更多应用环境。同时形成更发达的三维孔隙结构，使得碟式陶瓷膜整体的过滤通量得到提升，提高了过滤效率。

3.本发明提供的碟式陶瓷膜制备方法中支撑体可加工成各种简单的形状，制造工艺简单，成品率高。

4.本发明提供的碟式陶瓷膜的膜层是氧化铜和氧化镧作烧结助剂、以氧化铝为基体制备而成，该膜层氧化镧的掺入生成的片状LaAl

5.本发明提供的碟式陶瓷膜的制备方法中的烧结过程是在空气气氛中，1300℃下烧结而成。因此该方法具有烧结温度低、生产能耗低、设备要求低和制造成本低等优势。

6.本发明提供的碟式陶瓷膜的制备方法制备得到的陶瓷膜应用范围广，可用于化工、生物发酵、造纸、食品饮料、矿物加工等行业特种分离，也可以用于自来水净化、污水提标改造、废水处理及回收有用物质、中水回用等环节。

附图说明

图1示出了碟式陶瓷膜动态过滤装置图及其工作原理示意图；

图2示出了碟式陶瓷膜膜片内部螺旋形渗透通道和外部碟盘式构型；

图3示出了实施例1制备得到的碟式陶瓷膜膜层表面SEM照片；

图4示出了实施例1制备得到的碟式陶瓷膜膜层表面SEM照片；

图5示出了实施例1制备得到的碟式陶瓷膜膜层表面SEM照片；

图6示出了实施例1制备得到的碟式陶瓷膜膜层表面能谱图；

图7示出了实施例1制备得到的碟式陶瓷膜中片状LaAl

图8示出了实施例1制备碟式陶瓷膜膜层组成XRD图。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

一种碟式陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

将第一氧化铝粉、第二氧化铝粉、造孔剂、粘结剂和烧结助剂混合并进行第一球磨后获得第一浆料；将浆料进行喷雾造粒成形成素坯后进行第一烧结即得碟式陶瓷膜支撑体；将第三氧化铝粉、氧化铜粉、氧化镧粉、粘结剂、分散剂和溶剂、混合后进行第二球磨,即得第二浆料；将第二浆料均匀涂覆于碟式陶瓷膜支撑体上，进行第二烧结，使氧化铝膜负载在所述碟式陶瓷膜支撑体上而得到所述碟式陶瓷膜；上述制备过程中，陶瓷膜在烧结时，部分第三氧化铝粉、氧化铜粉和氧化镧粉在烧结时会形成片状LaAl

在陶瓷膜的制备过程中只加入氧化铜，可使陶瓷膜在烧结过程中氧化铝基体形成液相，提高氧化铝颗粒的烧结活性，促进了膜层颗粒之间的紧密连接。但是颗粒的重排和溶解会起到正致密化的效果，膜层的孔隙率会急剧下降。而单独添加氧化镧加入到氧化铝膜层中形成片状LaAl

作为优选的，所述第一氧化铝粉的平均粒径为50μm。本领域技术人员可以理解，所述第一氧化铝粉的平均粒径在50μm左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述第二氧化铝粉的平均粒径为5μm；本领域技术人员可以理解，所述第二氧化铝粉的平均粒径在5μm左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述第三氧化铝粉的平均粒径为600nm；本领域技术人员可以理解，所述第三氧化铝粉的平均粒径在本领域技术人员可以理解，所述第一氧化铝粉的平均粒径在50μm左右时也可实现本发明。左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述造孔剂可以是玉米淀粉；

作为优选的，所述粘结剂包括PEG或PVA；也可以选择其他类型的粘结剂。

作为优选的，所述烧结助剂包括二氧化硅、氧化镁和氧化钙。可选的，也可以选择其他类型的烧结助剂。

作为优选的，所述第一氧化铝粉、所述第二氧化铝粉、所述造孔剂、所述粘结剂和所述烧结助剂的质量比为94:4:1:1。本领域技术人员可以理解，所述第一氧化铝粉、所述第二氧化铝粉、所述造孔剂、所述粘结剂和所述烧结助剂的质量比在94:4:1:1左右也可实现本发明。

作为优选的，所述喷雾造粒的供料速度为8Kg/h；本领域技术人员可以理解，喷雾造粒的供料速度在8Kg/h左右时也可实现本发明。

作为优选的，作为优选的，所述喷雾造粒的进口温度为340℃；本领域技术人员可以理解，喷雾造粒的进口温度为340℃左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述喷雾造粒的出口温度为140℃；本领域技术人员可以理解，喷雾造粒的出口温度为140℃左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述喷雾造粒的喷雾压力为0.2MPa。本领域技术人员可以理解，喷雾造粒的喷雾压力为0.2MPa左右时也可实现本发明

作为优选的，所述第一烧结的温度为1400℃；本领域技术人员可以理解，第一烧结的温度为1400℃左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述第一烧结的保温时间为2-5h。本领域技术人员可以理解，第一烧结的保温时间为2-5h左右时也可实现本发明。

作为优选的，所述第一烧结包括从室温以2-5℃/min的升温速度升温到300℃，保温1～3h；以4-10℃/min的升温速度从300℃升温到1300℃；以1-3℃/min的升温速度从1300℃升温至1400℃，保温2-5h的步骤。本领域技术人员可以理解，采用相似的烧结制度也可实现本发明。

作为优选的，所述第三氧化铝粉、氧化铜-氧化镧复合粉、粘结剂、分散剂和溶剂的质量百分比为(30wt％-10wt％)：(1wt％-3wt％)：(5wt％-10wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(50wt％-80wt％)。所述氧化铜-氧化镧复合粉中氧化铜和氧化镧的重量比为3-7。本领域技术人员可以理解，采用相近似的比例也可实现本发明。

作为优选的，所述第二烧结的温度为1300℃；本领域技术人员可以理解，第二烧结的温度为1300℃左右时也可实现本发明

作为优选的，所述第二烧结的保温时间为2-5h。本领域技术人员可以理解，作为优选的，所述第二烧结包括从室温以2-5℃/min的升温速度升温到300℃，保温1-3h；以4-10℃/min的升温速度从300℃升温到1200℃；以1-3℃/min的升温速度从1200℃升温至1300℃,保温2-5h的步骤。本领域技术人员可以理解，采用相似的烧结制度也可实现本发明

以下结合具体实施例对本申请进行进一步说明。

实施例1

将粒径为50μm的粗氧化铝粉、粒径为5μm的细氧化铝粉、玉米淀粉、粘结剂(60wt％PEG)和烧结助剂(30wt％二氧化硅、30wt％氧化镁、40wt％氧化钙)按质量百分比94:4:1:1混合放入球磨罐中再加入与粉料同等质量的溶剂，以200rpm球磨4h后获得浆料。将浆料倒入喷雾造粒搅拌罐中进行喷雾造粒以获得粒径分布均匀，颗粒呈球形的碟式陶瓷支撑体粉料。所述喷雾造粒的进口温度为340℃；所述喷雾造粒的出口温度为140℃；所述喷雾造粒的喷雾压力为0.2MPa。将喷雾造粒好的颗粒添加到已经喷涂脱模剂的模具凹槽中，模具尺寸是内径100mm，外径160mm，厚度20mm的环饼，在40吨液压机下压制成旋片陶瓷素坯，然后将素坯转移到100℃烘箱中干燥4h，在转移至马弗炉中，空气气氛中高温烧结，烧结程序如下：从室温升温到300℃，升温速率为1℃/min，保温2h，进行脱胶工序；从300℃升温至1300℃，升温速率为4℃/min，进行单纯升温程序；从1300摄氏度升温至1380℃，升温速率为1℃/min，保温2h进行氧化烧成工序；然后自然降温至室温，即可获得碟式陶瓷膜支撑体。

将粒径为600nm的α-Al2O3与氧化铜-氧化镧复合粉(30％wt氧化铜和70wt％氧化镧)、PVA水溶液、聚甲基酸钠和水按照质量百分比27wt％：3wt％：15wt％：3wt％：52wt％混合；将上述原料按比例混合均匀后球磨2h即可得到混合分散均匀，流延性好的浆料，然后采用浸涂法将配制好的浆料均匀涂覆在碟式陶瓷膜支撑体上，然后转移到100℃烘箱中干燥2h，再将涂覆膜层的碟式陶瓷膜支撑体转移到马弗炉中，空气气氛下烧成，烧成程序如下：从室温升温到300℃，升温速率为2℃/min，保温1h，进行脱胶工序；从300℃升温至1200℃，升温速率为4℃/min，进行单纯升温程序；从1200摄氏度升温至1250℃，升温速率为1℃/min，保温2h进行氧化烧成工序；然后自然降温至室温，即可获得带有膜层的碟式陶瓷膜。

实施例2

将粒径为50μm的粗氧化铝粉、粒径为5μm的细氧化铝粉、玉米淀粉、粘结剂(、40wt％PVA)和烧结助剂(30wt％二氧化硅、30wt％氧化镁、40wt％氧化钙)按质量百分比94:4:1:1混合放入球磨罐中再加入与粉料同等质量的溶剂，以200rpm球磨4h后获得浆料。将浆料倒入喷雾造粒搅拌罐中进行喷雾造粒以获得粒径分布均匀，颗粒呈球形的碟式陶瓷支撑体粉料。所述喷雾造粒的进口温度为340℃；所述喷雾造粒的出口温度为140℃；所述喷雾造粒的喷雾压力为0.2MPa。将喷雾造粒好的颗粒添加到已经喷涂脱模剂的模具凹槽中，模具尺寸是内径100mm，外径160mm，厚度20mm的环饼，在40吨液压机下压制成旋片陶瓷素坯，然后将素坯转移到100℃烘箱中干燥4h，在转移至马弗炉中，空气气氛中高温烧结，烧结程序如下：从室温升温到300℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行脱胶工序；从300℃升温至1300℃，升温速率为4℃/min，进行单纯升温程序；从1300摄氏度升温至1400℃，升温速率为1℃/min，保温5h进行氧化烧成工序；然后自然降温至室温，即可获得碟式陶瓷膜支撑体。

将粒径为600nm的α-Al2O3与氧化铜-氧化镧复合粉(30％wt氧化铜和70wt％氧化镧)、PVA水溶液、聚甲基酸钠和水按照质量百分比27wt％：3wt％：15wt％：3wt％：52wt％混合；将上述原料按比例混合均匀后球磨2h即可得到混合分散均匀，流延性好的浆料，然后采用浸涂法将配制好的浆料均匀涂覆在碟式陶瓷膜支撑体上，然后转移到100℃烘箱中干燥2h，再将涂覆膜层的碟式陶瓷膜支撑体转移到马弗炉中，空气气氛下烧成，烧成程序如下：从室温升温到300℃，升温速率为5℃/min，保温32h，进行脱胶工序；从300℃升温至1200℃，升温速率为10℃/min，进行单纯升温程序；从1200摄氏度升温至1300℃，升温速率为3℃/min，保温5h进行氧化烧成工序；然后自然降温至室温，即可获得带有膜层碟式陶瓷膜。

对比例1

与实施例1的区别在于氧化铜和氧化镧的比例为45wt％氧化铜和55％氧化镧，其他操作步骤和控制参数与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于氧化铜和氧化镧的比例为55wt％氧化铜和45％氧化镧，其他操作步骤和控制参数与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于不加入氧化镧，采用氧化铜代替氧化铜-氧化镧复合粉其他操作步骤和控制参数与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别在不加入氧化铜，采用氧化镧代替氧化铜-氧化镧复合粉，其他操作步骤和控制参数与实施例1相同。

本发明实施例和对比例制备得到的的碟式陶瓷膜性能评价方法如下：

抗弯强度

测试方法：三点法

测试仪器：万能试验机

加载速度：0.5mm/min

计算公式：R＝3FL/2bh

其中R:样品的抗折强度值(MPa)；F：试样折断时的负荷(N)；L：跨距(mm)；b：试样断口的宽度(mm)；h：试样断口的高度(mm)

开口孔隙率

测试方法：阿基米德排水法

1.将样品表面清洗干净，在100℃烘箱中烘干至恒重后自然冷却至室温，并称量样品的质量m1；

2.将样品放入盛有蒸馏水的烧杯中确保样品被完全淹没，然后加热至沸腾，保持沸腾状态2h，之后停止加热，并自然冷却至室温。

3.称量饱和样品在蒸馏水中的质量m

纯水通量(L/m

温度：25℃

抽吸负压：0.02MPa

膜面旋转速度：300转/分钟

纯水通量计算公式：F＝Q/A

其中，F：纯水通量(L/m

磨损率(μm/h)

测试方法：浆料罐磨损

在固含量300g/L、1000目碳化硅浆料中以1000转/分钟进行10h加速冲蚀磨损磨损后，用测厚仪测定膜层厚度变化情况。

下表示出了实施例和对比例的抗弯强度、开口孔隙率、纯水通量和磨损率数据。

表1

从表1可以看出实施例1和实施例2中，当氧化铜与氧化铝共掺杂比例为3:7时，制备的碟式陶瓷膜在抗弯强度和孔隙率之间实现平衡，从而体现在具有较高的纯水过滤通量的同时表现出低的磨损率；在对比例1和对比例2中增加氧化铜的掺入量(即从30％增加至55％)时，制备的碟式陶瓷膜的抗弯强度有明显提升，但孔隙率也急剧降低(<30％)不符合微滤膜的应用标准。在对比例3中将氧化镧用量全部用氧化铜替代，可以看到没有氧化镧掺杂形成片状结构来改善膜层孔隙结构所制备膜层的孔隙率与实施例相比是最低的；在对比例4中将氧化铜用量全部用氧化镧替代，可以看到没有氧化铜掺杂在烧结过程中起正致密化效果所制备膜层的抗弯强度与实施例相比是最低的。因此实施例1和实施例2中用氧化铜和氧化镧共掺杂的比例制备碟式陶瓷膜膜层可以获得最优的性能。