一种低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，涉及一种氧化铝陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种同时具有低介电常数和高弯曲强度特性的氧化铝陶瓷材料的制备方法。

背景技术

随着5G时代到来以及6G技术布局，制作可应用于高频段的无源器件迫切需要低介电损耗的微波介质陶瓷材料以确保信号的有效传输。同时，为适应便携式设备的快速增长，电子器件的小型化和多功能化变得极其重要，低温共烧陶瓷(LTCC)技术可以实现大规模集成(LSI)组件的高密度封装以及有源和无源器件的混合集成，是实现电子器件的小型化和多功能化的关键技术。LTCC技术中陶瓷材料和银电极共烧，因此要求微波介质陶瓷材料能在低于金属电极熔点的温度下烧结,并且不与银电极反应；作为封装材料，高弯曲强度和低介电常数能有效提高系统的稳定性。本发明专利介于低介电损耗陶瓷高性能与低烧结温度之间存在矛盾，因此如何选择合适的低温烧结助剂和开发固有烧结温度低、具有低介电常数，高弯曲强度的微波介质陶瓷材料具有重要意义。

氧化铝陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，广泛应用在机械、电子、化工、航天等领域。但是，由于立方晶结构的氧化铝的离子键性，使之熔点达2050℃，导致氧化铝陶瓷的烧结温度普遍较高。一方面，适当的提高烧结温度对氧化铝陶瓷的各方面性能会有一定的提升作用。另一方面，高温烧结势必要消耗大量的能源，而且对烧结设备的要求也较高。如常见的95瓷烧结温度大于1600℃，所需的窑具比低温陶瓷贵，且窑具在使用中损耗较大、维修较复杂。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，不仅降低生产成本、节约能源，更有利在其他领域的进一步应用。

目前常用的助烧剂玻璃粉主要通过熔融法获得，而这种方法较难控制玻璃粉的成分和性质，且在共烧过程中会产生钙长石结晶相，从而导致LTCC氧化铝陶瓷材料的介电常数提升。此外，为了提升LTCC陶瓷材料的力学性质，研究人员会在玻璃粉中添加碱金属氧化物或者调节氧化硼、氧化硅的比例，然而这些方法对于提升LTCC氧化铝陶瓷材料的力学性能十分有限。

发明内容

针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于克服陶瓷材料烧结温度高的特点，创新采用一种溶胶凝胶法制备的低温烧结助剂玻璃粉显著降低低温烧结氧化铝陶瓷材料的烧结温度，能耗减少，且介电性能提高，具有优异的力学性能，应用范围广泛，性能稳定，可用于制造谐振器、滤波器、介质陶瓷基板等微波元器件。

针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料，该制备方法工艺简单，绿色环保，可实现产业化批量生产。

为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：

一种低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1、氧化铝粉与CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉混合球磨，其中玻璃粉的质量百分比为40％-60％，烘干后得到陶瓷粉体。

2、向陶瓷粉体中加入溶剂、分散剂、增塑剂、消泡剂及粘合剂等，并进行球磨，获得陶瓷浆料。

3、将陶瓷浆料流延成膜片，叠层后进行等静压处理，最后切割成生瓷带。

4、将生瓷带在850-900℃温度下烧结4小时，自然冷却后得到LTCC氧化铝陶瓷片。

所述CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉包括如下制备步骤：

1、将一定量的四水硝酸钙、九水硝酸铝、硼酸溶于去离子水中，经充分搅拌后放入80℃环境的烘箱中至溶质完全溶解。再将一定量的乙醇和正硅酸乙酯按照体积比约1：1充分混合，形成澄清溶液。

2、随后将两种溶液混合，并在80℃下搅拌2小时，与此同时加入一定量的硝酸，调节溶液的pH值小于2。

3、将上述混合溶液放入100度的烘箱中，保温12小时，溶液逐渐形成干凝胶，之后将干凝胶放入马弗炉中以600℃加热4小时，获得玻璃粉。最后再将该玻璃粉球磨、烘干，获得粒径更小的玻璃粉。

作为本发明的进一步方案，在放入烘箱之前，还包括向所述溶液中添加一定量的硝酸调节pH值为2，所述硝酸的质量百分比0.1-0.8％；

作为本发明的进一步方案，玻璃粉的软化温度在700℃左右，初始结晶温度高于900℃。

本发明的有益效果：

1、本发明创新采用溶胶凝胶方法制备的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉具有较高的初始结晶温，无法与氧化铝反应生成钙长石，降低了介电常数。同时该玻璃粉在850-900℃的烧结温度下呈软化状态，且不会析出晶体，保持良好的液相状态，有利于充分包覆氧化铝颗粒，使陶瓷材料更为致密化，陶瓷中的气孔数量减少，故而该LTCC氧化铝陶瓷具有较高的力学强度。

2、本发明低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料烧结温度低(850～900℃)克服低介电损耗陶瓷高性能与低烧结温度之间存在矛盾，微波性能良好(介电常数在高频10GHz下为6-6.5之间)，三点弯曲强度在200MPa以上，克服了原有氧化铝陶瓷材料烧结温度高的缺点，保证了材料的温度稳定性，很好的丰富了当前高频通信电子电路技术对高弯曲强度，低介电常数材料的需求，同时该陶瓷可以与银电极共烧满足LTCC材料要求。

3、本发明的陶瓷材料具有较高的致密性，且介电常数连续可调、介电损耗较低，适合应用于高频通讯等微波电子通讯领域。

4、本发明采用溶胶凝胶方法制备玻璃粉，其优点在于烧制温度只有600℃，且玻璃粉的各元素分布更为均匀。

5、本发明一种低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料制备方法简单，所用原料来源丰富、成本低廉，适宜大规模生产，可广泛应用于诸多微波通信领域。

附图说明

图1是实施例1制备的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的扫描电镜图。

图2是实施例6制备的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的X射线衍射图

图3：是实施例2制备的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉的差热分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的制备方法，包括如下制备步骤；

(1)将135g纯度为99.8％的四水硝酸钙54.4g纯度为99.8％九水硝酸铝、70.8g纯度为99.8％硼酸溶于去离子水中，经充分搅拌后放入80℃环境的烘箱中至溶质完全溶解，再将600ml的乙醇和正硅酸乙酯按照体积比约1：1充分混合，并加入稀硝酸调节pH值为2，形成澄清溶液，随后将溶液放入烘箱中，以100℃保温12小时，形成干凝胶；

(2)将上述干凝胶在600℃加热4小时，所得到的玻璃粉用行星球磨机在转速为360转/分钟下充分混合球磨8小时，然后在80～100℃下干燥12小时，获得CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉。

(3)将100g纯度为99.99％的氧化铝粉和120g上述玻璃粉加入球磨罐中，按照所得混合物与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，加入氧化锆球和无水乙醇，用行星球磨机在转速为360转/分钟下充分混合球磨8小时，然后在60～80℃下干燥12小时，获得陶瓷粉。

(4)向陶瓷粉体中加入PVB、邻苯二甲酸二丁酯各100mL，分别作为粘结剂和增塑剂，再加入乙醇和异丙醇后充分搅拌各50mL，随后通过球磨12个小时获得均匀的浆料。这些浆料随后流延成薄片，叠层后以8000psi压力等静压15分钟，获得生瓷片。

(5)将陶瓷浆料流延成膜片，叠层后进行等静压处理，最后切割成生瓷带。将所述生瓷带放入在860℃的马弗炉中烧结4小时，自然冷却后成后即得所述的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

采用扫描电子显微镜对所得陶瓷材料进行表征，结果见图1。由图1可见，所制备陶瓷表面结构十分致密，几乎没有气孔，并且玻璃充分包裹氧化铝颗粒。致密的陶瓷结构也有利提高陶瓷的力学强度。

实施例2

在实施例1的步骤3中，将100g纯度为99.99％的氧化铝粉和80g上述玻璃粉混合后加入球磨罐中，按照所得混合物与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，加入氧化锆球和无水乙醇，用行星球磨机在转速为360转/分钟下充分混合球磨8小时，然后在60～80℃下干燥12小时。其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例3

在实施例1的步骤3中，将100g纯度为99.99％的氧化铝粉和90g上述玻璃粉混合后加入球磨罐中，按照所得混合物与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，加入氧化锆球和无水乙醇，用行星球磨机在转速为360转/分钟下充分混合球磨8小时，然后在60～80℃下干燥12小时。其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例4

在实施例1的步骤3中，将100g纯度为99.99％的氧化铝粉和100g上述玻璃粉混合后加入球磨罐中，按照所得混合物与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，加入氧化锆球和无水乙醇，用行星球磨机在转速为360转/分钟下充分混合球磨8小时，然后在60～80℃下干燥12小时。其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

发明人对实施例1～4添加不同含量的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃粉进行差热分析，差热分析显示该玻璃粉的软化温度为705℃，初始结晶温度为908℃，该LTCC氧化铝陶瓷的烧结温度为850-900℃，即在玻璃粉的软化温度与初始结晶温度之间，因此玻璃难以析出晶体或者发生反应。图2可见为实例2的差热分析图。

实施例5

在实施例1的步骤6中，将生瓷带在850℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例6

在实施例1的步骤6中，将生瓷带在870℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例7

在实施例1的步骤6中，将生瓷带在880℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例8

在实施例1的步骤6中，将生瓷带在890℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

实施例9

在实施例1的步骤6中，将生瓷带在900℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，得到低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料。

发明人采用X射线衍射仪对实施例1～9得到的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料进行表征，图2是实例6的XRD图，图中表明该陶瓷只存在玻璃相及氧化铝相，不含其他杂相，说明在烧结过程中没有其他相生成。

发明人对实施例1～9制备的低温共烧的氧化铝微波介质陶瓷材料进行微波介电性能以及三点弯曲强度测试，结果见表1。

表1本发明低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料微波介电性能

由表1可见，本发明实施例1～9制备的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的烧结温度为850～900℃，弯曲强度达到200MPa以上，在高频10GHz下，同时具有优异的微波介电性能。本发明的低介电常数、高弯曲强度的氧化铝陶瓷材料的烧结温度相比现有低温共烧氧化铝陶瓷材料，微波介电性能显著提升，且弯曲强度显著提高。