晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料烧结用匣钵技术领域。具体涉及一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。

背景技术

锂离子电池主要分为正极材料、负极材料、电解液和隔膜四个部分，其中正极材料起核心关键作用，一方面正极材料是锂离子电池中主要的锂离子来源，其比表面积直接决定了材料的储能空间，另一方面成本占比最高。因此，正极材料的性能直接影响了锂离子电池的品质(李仲明，李斌，冯东，等.锂离子电池正极材料研究进展[J].复合材料学报，2022，39(2):513-527)。

锂离子电池正极材料制备技术包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和高温固相法等(史芳，崔春华，赖欣，等.LiCoO

目前大多匣钵材质一般以莫来石、堇青石、石英和刚玉等为主。其中以莫来石复合堇青石质匣钵材料应用最为广泛，而该材料体系在使用过程中存在诸多问题(解华婧，任耘，肖国庆，等.莫来石-堇青石质匣钵的制备及侵蚀机理[J].硅酸盐学报，2020，38(6):931-938)，如：(1)莫来石-堇青石质匣钵中的酸性成分SiO

“一种用于锂离子电池正极材料焙烧的匣钵及其制备方法”(CN 108610024B)专利技术，该技术以菱镁矿、高岭土、六铝酸钙、石英砂和氧化锆溶胶为原料，经高温烧成制得六铝酸钙复合堇青石质匣钵。该匣钵虽用六铝酸钙作为骨料，在一定程度上增强匣钵的抗侵蚀性能，同时其片状晶体结构降低了匣钵的导热系数和热膨胀率。但六铝酸钙骨料通过原位生成的堇青石形成连接，虽其具有较好的热震稳定性，但多孔状的结构(菱镁矿分解)削弱了匣钵的抗侵蚀能力，且酸性组分SiO

“一种锂离子电池正极材料合成用的复合纤维匣钵及其制备方法”(CN109020592B)专利技术，该技术以莫来石、纤维莫来石、堇青石、镁铝尖晶石、纤维氧化镁、纤维氧化铝、氧化锆-氧化钇纤维和锆英石等为原料，经高温烧成制得的含纤维的匣钵。该发明虽利用纤维增韧的作用，提高匣钵的抗剥落性能，同时利用氧化锆-氧化钇纤维的相变增韧改善了匣钵的抗热震性能。但该发明以纤维原料为主，由于纤维的交错难以在匣钵体系中混合均匀导致匣钵各组分的衔接不足，降低了匣钵的强度；此外，大量纤维的使用也显著增大了匣钵的制备成本。

“晶须增强煅烧锂电池正极材料用陶瓷匣钵及其制备方法”(CN 114835479A)专利技术，该技术以海泡石矿物细粉、氧化铝细粉、电熔镁砂细粉和金属微粉@陶瓷膜微胶囊为原料，经高温烧成。该发明虽通过原位生成氧化铝晶须来增强匣钵的抗热震性能，但该方法制备工艺复杂，金属粉末的加压水化及与陶瓷膜微胶囊的包覆结合难以均匀，对设备要求高，且海泡石多元组分在高温下易形成液相，降低了匣钵的服役与抗侵蚀性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种料来源广泛、工艺简单和成本低的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵的制备方法，用该方法制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵强度大、抗侵蚀性好和热震稳定性优良，能保障锂离子电池正极材料的纯度和品质。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

以52～57wt％的六铝酸钙颗粒、26～31wt％的六铝酸钙细粉、7～12wt％的钛溶胶和3～8wt％的氟化钾为原料，外加所述原料3～4wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌10～15分钟，得混合料。

将所述混合料困料12～14小时，在50～70MPa条件下机压成型，再于100～110℃条件下干燥20～24小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于750～850℃条件下保温2～3小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述六铝酸钙细粉的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

所述氟化钾为工业纯，氟化钾的粒度≤0.088mm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过各组分原料混合、成型、干燥后烧成，即得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵(以下简称“锂离子电池正极材料烧结用匣钵”)，不仅制备工艺简单，制备过程中无特殊设备要求，且原料来源广泛，显著降低了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的开发成本。

2、本发明利用钛溶胶胶粒与氟化钾的烧结活性，通过低温固相烧结在基质中原位形成钛酸钾晶须，一方面大幅降低了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的烧结温度，节能环保，另一方面增强了骨料与基质的结合，增大了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的强度。

3、本发明利用烧结过程中原位形成的钛酸钾晶须提高锂离子电池正极材料烧结用匣钵的表面粗糙度，进而增大锂离子电池正极材料与锂离子电池正极材料烧结用匣钵界面的润湿角，阻碍锂离子电池正极材料向锂离子电池正极材料烧结用匣钵内部的扩散，且锂离子电池正极材料烧结用匣钵内部通过晶须的交错结合形成网络结构，有效阻碍侵蚀产物的渗透，提高了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的抗侵蚀和抗渗透能力；且通过晶须增韧提高了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的热震稳定性。

4、本发明从提高匣钵材料组成体系碱度出发，利用六铝酸钙与含锂组分的反应惰性及钛酸钾晶须的形成，阻碍锂离子电池正极材料中含锂组分的侵蚀与渗透，防止锂离子电池正极材料的锂流失，同时避免锂离子电池正极材料烧结用匣钵与锂离子电池正极材料发生侵蚀反应而造成的结构剥落，保障锂离子电池正极材料的纯度和品质。

5、本发明不引入酸性SiO

6、本发明不使用游离Al

本发明所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.27～2.53g·cm

因此，本发明具有原料来源广泛、工艺简单和成本低的特点，所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵强度大、抗侵蚀性好和热震稳定性优良，保障了锂离子电池正极材料的纯度和品质。

附图说明

图1为本发明制备的一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：

以52～57wt％的六铝酸钙颗粒、26～31wt％的六铝酸钙细粉、7～12wt％的钛溶胶和3～8wt％的氟化钾为原料，外加所述原料3～4wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌10～15分钟，得混合料。将所述混合料困料12～14小时，在50～70MPa条件下机压成型，再于100～110℃条件下干燥20～24小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于750～850℃条件下保温2～3小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

本具体实施方式中：

所述六铝酸钙颗粒的粒度为0.2～2mm。

所述六铝酸钙细粉的粒度≤0.088mm；所述六铝酸钙细粉的化学成分与六铝酸钙颗粒的化学成分相同。

所述钛溶胶中的TiO

所述氟化钾为工业纯，氟化钾的粒度≤0.088mm。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

以52wt％的六铝酸钙颗粒、31wt％的六铝酸钙细粉、10wt％的钛溶胶和7wt％的氟化钾为原料，外加所述原料3wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌10分钟，得混合料。将所述混合料困料12小时，在50MPa条件下机压成型，再于100℃条件下干燥20小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于750℃条件下保温2小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

本实施例所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.27g·cm

实施例2

一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

以54wt％的六铝酸钙颗粒、26wt％的六铝酸钙细粉、12wt％的钛溶胶和8wt％的氟化钾为原料，外加所述原料3wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌12分钟，得混合料。将所述混合料困料12小时，在60MPa条件下机压成型，再于105℃条件下干燥22小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于770℃条件下保温2.5小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

本实施例所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.40g·cm

实施例3

一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

以56wt％的六铝酸钙颗粒、29wt％的六铝酸钙细粉、7wt％的钛溶胶和8wt％的氟化钾为原料，外加所述原料4wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌14分钟，得混合料。将所述混合料困料13小时，在60MPa条件下机压成型，再于105℃条件下干燥23小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于780℃条件下保温2.5小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

本实施例所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.42g·cm

实施例4

一种晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

以57wt％的六铝酸钙颗粒、28wt％的六铝酸钙细粉、12wt％的钛溶胶和3wt％的氟化钾为原料，外加所述原料4wt％的纸浆废液，置于搅拌机中搅拌15分钟，得混合料。将所述混合料困料14小时，在70MPa条件下机压成型，再于110℃条件下干燥24小时，得到干燥后的坯体；将干燥后的坯体于800℃条件下保温3小时，制得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵。

所述六铝酸钙颗粒的化学成分是：Al

所述钛溶胶中TiO

本实施例所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.53g·cm

本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点：

1、本具体实施方式通过各组分原料混合、成型、干燥后烧成，即得晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵(以下简称“锂离子电池正极材料烧结用匣钵”)，不仅制备工艺简单，制备过程中无特殊设备要求，且原料来源广泛，显著降低了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的开发成本。

2、本具体实施方式利用钛溶胶胶粒与氟化钾的烧结活性，通过低温固相烧结在基质中原位形成钛酸钾晶须，一方面大幅降低了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的烧结温度，节能环保，另一方面增强了骨料与基质的结合，增大锂离子电池正极材料烧结用匣钵的强度。

3、本具体实施方式利用烧结过程中原位形成的钛酸钾晶须提高锂离子电池正极材料烧结用匣钵的表面粗糙度，进而增大锂离子电池正极材料与锂离子电池正极材料烧结用匣钵界面的润湿角，阻碍锂离子电池正极材料向锂离子电池正极材料烧结用匣钵内部的扩散。所制备的锂离子电池正极材料烧结用匣钵如附图1所示，图1是实施例1制备的锂离子电池正极材料烧结用匣钵SEM图，从图1可以看出：锂离子电池正极材料烧结用匣钵内部通过六钛酸钾晶须的交错结合形成网络结构，有效阻碍侵蚀产物的渗透，提高了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的抗侵蚀和抗渗透能力；且通过晶须增韧提高了锂离子电池正极材料烧结用匣钵的热震稳定性。

4、本具体实施方式从提高匣钵材料组成体系碱度出发，利用六铝酸钙与含锂组分的反应惰性及钛酸钾晶须的形成，阻碍锂离子电池正极材料中含锂组分的侵蚀与渗透，防止锂离子电池正极材料的锂流失；同时避免锂离子电池正极材料烧结用匣钵与锂离子电池正极材料发生侵蚀反应而造成的结构剥落，保障锂离子电池正极材料的纯度和品质。

5、本具体实施方式不引入酸性SiO

6、本具体实施方式不使用游离Al

本具体实施方式制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵经检测：体积密度为2.27～2.53g·cm

因此，本具体实施方式具有原料来源广泛、工艺简单和成本低的特点，所制备的晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵强度大、抗侵蚀性好和热震稳定性优良，保障了锂离子电池正极材料的纯度和品质。